Ciclo Cellulare

IL CICLO CELLULARE Nelle cellule in grado di riprodursi, la fase di riproduzione cellulare (mitosi), si alterna ad una fase di “quiescenza” (interfase). L’insieme delle due fasi, mitosi ed interfase, costituiscono il “ciclo cellulare”. Se le cellule figlie sono destinate alla riproduzione (gameti), anziché la mitosi, si avrà la meiosi. L’interfase In interfase si verificano diversi fenomeni: l’accrescimento cellulare; la duplicazione del DNA; la preparazione alla successiva mitosi (o meiosi). Ciascuno di questi fenomeni si realizza in un periodo ben preciso dell’interfase: l’accrescimento cellulare si realizza nella fase G1 (G = growth); la duplicazione del DNA si realizza nella fase S (S = sintesi); la preparazione alla successiva mitosi (o meiosi) si realizza nella fase G2. La durata di un ciclo cellulare è estremamente variabile: da poche ore ad anni. Generalmente, la durata dipende dalla durata della fase G1. In molte cellule, tale fase termina con la morte della cellula; questi tipi cellulari non si duplicheranno mai (cellule dei tessuti stabili). Tra le fasi del ciclo cellulare, la più breve è la mitosi. Nella fase G1, la cellula, proveniente dalla precedente mitosi sintetizza proteine per il suo accrescimento e per lo svolgimento delle funzioni nell’organismo. Inoltre vengono sintetizzati gli enzimi necessari per la duplicazione del DNA. Se la cellula andrà incontro a mitosi (o a meiosi), nella fase S, si ha la duplicazione del DNA. Solitamente, quando una cellula entra in fase S, poi procede attraverso le fasi successive. Nella fase G2, verranno sintetizzate tutte le proteine utili per la mitosi (o la meiosi). Nel citoplasma, in prossimità del nucleo, si osserva la formazione di due centrosomi, zona in cui inizia la disposizione dei microtubuli. Negli animali e nelle piante inferiori è presente il centriolo, sistema microtubulare che “guiderà” la disposizione dei microtubuli durante la mitosi. Contemporaneamente, il DNA comincia la sua completa spiralizzazione. Il passaggio da una fase all’altra è determinato dalla sintesi e dall’attività di alcune proteine cellulari o di fattori extracellulari. Le proteine intracellulari sono le cicline. Le cicline che mediano il passaggio dalla fase G1 (cicline G1) alla fase S sono diverse da quelle che mediano il passaggio dalla fase S alla fase G2 (cicline mitotiche). Nella specie umana, la ciclina che media il passaggio dalla fase G1 alla fase S è la ciclina D; quella che media il passaggio dalla fase S alla fase G2 è la ciclina B. Alle cicline si legano proteine enzimatiche ad attività kinasica, cioè fosforilano altre proteine citoplasmatiche utilizzando l’ATP. Le proteine citoplasmatiche fosforilate cambiano la loro struttura terziaria e quaternaria, determinando il passaggio da una fase all’altra. I fattori extracellulari sono detti “fattori di crescita”. Spesso sono di natura ormonale. Il legame tra tali fattori di crescita ed il loro recettore di membrana induce la fosforilazione di proteine citoplasmatiche. Il loro meccanismo d’azione è, dunque, sostanzialmente simile a quello delle cicline essendo, in ultima analisi, riconducibile a fosforilazione di proteine citoplasmatiche.

Piccolo Compendio di Chimica Generale ed Inorganica

“PICCOLO COMPENDIO DI CHIMICA GENERALE ED INORGANICA.” Introduzione. La Chimica Generale, e’ quella disciplina di base la cui conoscenza e’ fondamentale per chi intende intraprendere un corso di studi universitario di carattere scientifico, ed e’ materia essenziale del corso di scienze dei Licei e della maggior parte degli istituti superiori. Questo piccolo volumetto, non si propone come manuale, quanto piu’ come un formulario approfondito da piccoli richiami di teoria, di fisica e di matematica generale sempre in applicazioni chimiche, in aiuto di tutti quegli studenti che hanno necessita’ di rinfrescare la teoria abbandonata da tempo, di aiutarsi negli esercizi, come fosse un manuale molto sintetico , per tutti quelli che pero’, un tempo, hanno avuto una certa abilita’ con la Chimica. “ Come é nobile chi, col cuore triste, vuol cantare ugualmente un canto felice, tra cuori felici. “ Gibran Capitolo I Richiami di Teoria La Materia. I Modelli Atomici. L’Aufbau. La Chimica e’ principalmente la scienza delle sostanze e delle loro trasformazioni,. E’ Materia, ogni cosa che direttamente o indirettamente cade sotto i nostri sensi. Più’ propriamente la Materia e’ costituita da diverse sostanze a loro volta costituite da infinitesime particelle la cui composizione e’ stata, ed e’, fonte di curiosità’ per tutta la comunità’ scientifica. In particolare dopo il 1700 si comincio’ a studiare la composizione di ogni sostanza alla ricerca di elementi base della Materia. Venne definita come Molecola, la più’ piccola parte di una sostanza , parte che pero’, ne conserva le caratteristiche. Ogni molecola può’ essere definita come un raggruppamento di atomi che possono essere dello stesso elemento o di più elementi , nel secondo caso essi formano un composto. Gli elementi noti sono (raggruppamenti di atomi tutti uguali) circa 104, essi sono stati studiati e classificati in base alle diverse caratteristiche degli atomi che li costituiscono. Un Atomo e’ (attualmente) un sistema costituito da un nucleo centrale attorno al quale ruotano cariche negative: gli elettroni. Il nucleo e’ costituito da cariche positive i protoni e da cariche neutre i neutroni. L’atomo e’ definito dalle seguenti grandezze : Numero Atomico: numero degli elettroni che sono in numero uguale ai protoni. Numero di Massa: numero dei protoni piu’ il numero dei neutroni (anche peso atomico, o massa atomica). Nel corso del Novecento sono stai formulati diversi modelli atomici, il primo dei quali fu quello di Rutherford, in cui gli elettroni ruotavano intorno al nucleo liberando energia. Questo modello fu contestato da Bohr : gli elettroni ruotando intorno al nucleo ,liberando energia, in brevissimo tempo avrebbero perso la loro carica, di conseguenza, subendo l’attrazione del nucleo ,vi sarebbero “caduti” sopra. Evidentemente gli elettroni ,intui’ Bohr, ruotano lungo traiettorie senza disperdere energia, Bohr defini’ quelle traiettorie come orbite, formulando il suo modello atomico, molto vicino a quello piu’ moderno, ma ancora incompleto. Furono le nuove conoscenze fisiche basate sulla teoria Quantistica ed Ondulatoria a permettere il piu’ recente modello atomico, nel quale agli elettroni sono associate due differenti ed apparentemente antitetiche idee, la funzione d’onda e la massa. Gli elettroni sono onde elettromagnetiche che si muovono nello spazio, le traiettorie che virtualmente seguono, non sono altro che le zone in cui piu’ probabilmente essi si trovano, ogni elettrone e’ contraddistinto dai 4 numeri quantici: - n: carica dell’orbitale puo’ assumere valori da 1 a 7 tutti interi finiti(livello energetico: mi da le informazioni fondamentali sul contenuto energetico degli elettroni …E= hv dove E= energia h= costante di Planck v= frequenza della radiazione) -l: forma dell’orbitale va da 0 ad (n-1) (l=0 orbitale s sferico,l=1 orbitale p, l=2 orbitale d, l=3 orbitale f). -m: puo’ andare da –l a +l indica l’orientazione dell’orbitale. -Ms: numero magnetico puo’ essere –1/2 o +1/2 puo’ essere interpretato come le “polarizzazione” dell’elettrone’ da questo si deduce che in un orbitale ci possono essere al massimo 2 elettroni disposti a polarita’ inversa. Con il termine “Aufbau” si indica, la configurazione esterna degli elementi nel loro stato generale e piu’ stabile a TPS, piu’ particolarmente, si definisce il metodo di riempimento degli orbitali, seguendo le regole sopra indicate. Nel primo orbitale s vi possono essere solo 2 elettroni, nel secondo orbitale p costituito da 3 orbitali degeneri (cioe’ a stesso contenuto energetico) ve ne possono essere al massimo sei relativamente al numero quantico m che indica le orientazioni degli orbitali essendo m=0 in s e m=[+1;-1;0] in p e di conseguenza m=[+1;+2;-1;-2;0] in d (ove vi potranno essere al massimo 10 elettroni (si potrebbe dire che gli elettroni possono essere 2 “per ogni valore di m” essendo per ogni valore di m Ms (+1/2 oppure –1/2)) etc…. I valori di n sono quantizzabili e definiti, ci forniscono delle indicazioni sull’energia necessaria ad “eccitare” un elettrone ,ovvero a fornirgli l’energia necessaria a saltare dal suo livello a quello successivo (spontaneamente dopo l’eccitamento, ritornera’ alla sua condizione di partenza ,liberando energia in quantita’ eguale a quella fornitagli). Se si fornisce ad un elettrone energia (anche se di poco) minore di quella necessaria al salto di livello, esso non l’assorbira’ e non si vedra’ alcun salto. I valori di conseguenza ci indicano anche i valori specifici delle energie di ogni livello. Cosi’ essendo n il valore (del “livello energetico”) dell’energia dell’orbitale, per l’idrogeno sara’ H 1s … Capitolo II Richiami di Teoria. Le proprieta’ periodiche. I legami. Tutti i tipi di legame. Gli Atomi si legano tra di loro a formare le molecole. Un gruppo di atomi con lo stesso numero atomico costituisce un elemento. Gli elementi si mischiano tra loro dando luogo a composti e miscugli. I Composti sono il risultato dell’interazione di diversi elementi secondo dei rapporti quantitativi definiti e invariabili. I Miscugli sono miscele di elementi (magari in stati diversi) che non rispettano regole prestabilite e fisse, non sono il risultato di interazioni. Gli atomi si legano tra di loro secondo regole di legame, relative alla loro costituzione e ,soprattutto, alla loro configurazione elettronica esterna. La configurazione elettronica esterna o dell’ultimo livello, piu’ di tutte le altre caratteristiche, determina il comportamento dell’atomo in un legame, in relazione al suo “partner”. Prima di richiamare alla memoria del Lettore i tipi di legami ,sara’ utile richiamare le proprieta’ periodiche di ogni elemento, indicate nella tavola periodica generale degli elementi dovute proprio alla costituzione degli atomi. Prima di tutto ricordiamo che una sostanza puo’ essere presente in natura in 4 stati diversi: - Solido : gli atomi in questo stato sono legati tra di loro da legami difficili da rompere, possono ,al massimo subire delle vibrazioni intorno ad un loro punto fermo; forma e volume sono definiti e invariabili. - Liquido : gli atomi in questo stato sono in uno stato disordinato, compromesso fra un massimo disordine (aeriforme) ed un massimo ordine (solido). Esiste un ordine di molecole a corto raggio, forma indefinita e volume definito,. - Aeriforme : gli atomi in questo stato sono in un totale disordine, forma e volume sono indefiniti, e le molecole occupano tutto lo spazio tridimensionale possibile, non vi e’ ordine nel loro movimenti. - Plasma : stato possibile solo ad elevatissime temperature, e’ uno stato in cui le molecole non esistono e la materia perde ogni sua possibile costituzione caratteristica, le particelle costituenti gli atomi si separano, e a causa della loro elevata energia cinetica si “agitano” nello spazio ad elevatissima velocita’ (la Temperatura e’ dir. Prop. Alla Ecin, ed entrambe sono dir. Prop. alla velocita’ di un corpo), non esiste sulla terra questo stato ma solo nelle stelle nello spazio, non ha senso parlare di materia in questo stato. E’ uno stato di disordine totale. Esistono tra un elemento ed un altro molte analogie e possono essere definiti dei parametri in base ai quali vengono definite analogie e differenze tra gli elementi. Questi parametri percio’ devono essere determinabili in tutti gli elementi. La tavole periodica e’ una tabella che elenca tutti gli elementi fondamentali (104 ca) ordinati per numero atomico crescente in colonne in modo che si vada a capo ogni volta che n aumenta di 1 unita’. Ovviamente il primo della lista e’ H che e’ costituito da un elettrone ed un protone il secondo leggendo da sinistra verso destra sara’ He e cosi’ via. Ogni riga viene chiamata Periodo ed indica il numero di livelli occupati dagli elettroni (n), ogni colonna si chiama Gruppo e puo’ essere interpretato con il numero di elettroni che occupano il livello piu’ esterno ovvero quello che in realta’ determina il tipo di legame che e’ proprio di quell’elemento in relazione al suo partner. - Il Raggio Atomico: e’ la meta’ della congiungente i due nuclei di una molecola biatomica costituita dallo stesso elemento. Cresce lungo un gruppo perche’ aumenta l’effetto schermante (da parte egli elettroni) della carica nucleare. Diminuisce lungo un periodo perche’ aumenta la carica nucleare. - Energia di prima ionizzazione: e’ l’energia necessaria a strappare un elettrone all’atomo e portarlo a distanza infinita da esso. Cresce lungo un periodo e diminuisce lungo un gruppo. - Affinita’ Elettronica: energia che si genera quando l’elemento accetta un elettrone, cresce lungo un gruppo e diminuisce lungo un periodo. In base a quanto detto prima elenchiamo e definiamo brevemente tutti i tipi di legame. - Covalente: vengono messi in comune da i due componenti il legame 4 elettroni, una coppia da uno ed una coppia da un altro. Le coppie possono essere due nel caso di doppi legami covalenti o tre nel caso di legami covalenti tripli. Il complesso generale, puo’ risultare polarizzato o non polarizzato. Elettronegativita’: indica la tendenza di un elemento ad attirare a se gli elettroni di legame. E’ stata fatta una scala di Elettronegativita’ basandosi su quella dell’H a cui era stato associato il valore 2.1 per comodita’ di calcolo. E’ una scala convenzionale. Se nel legame covalente uno dei due atomi ha maggiore elettronegativita’ dell’altro la molecola risultante risultera’ polarizzata. Vi saranno due zone: una negativa nella quale si trovera’ l’atomo a maggiore elettronegativita’ ed una positiva nel quale si trovera’ l’altro componente. - Ionico: non vengono messi in comune elettroni. Ioni con carica opposta od anche atomi con grande differenza di elettronegativita’ si legano, unendosi in una molecola. E’ il caso di NaCl in cui lo ione positivo Na + e lo ione negativo Cl- si legano a formare quello che e’ il cloruro di sodio (sale da cucina). - Dativo o di Coordinazione: il legame dativo e’ un legame che dopo la sua formazione e’ indistinguibile dal legame covalente cioe’ il risultato e’ lo stesso. Avviene quando un atomo con due elettroni spaiati (lone pair) “presta” quella coppia di elettroni ad un atomo capace di accoglierne due. - Legame di Van Deer Waals : questo legame e’ stato definito dallo scienziato olandese Van Deer Waals come un legame estremamente debole rispetto agli altri. E’ dovuto ad una momentanea polarizzazione di un atomo. Prendendo in considerazione due atomi vicini nel caso in sui gli elettroni del primo si trovino piu’ a destra che a sinistra, il secondo che si trova a sinistra del primo a causa della momentanea a polarizzazione del primo (positivamente dalla sua parte), subira’ una polarizzazione per il fenomeno di induzione, negativamente dalla parte del primo i due atomi si legheranno finche’ gli elettroni non torneranno nella loro posizione iniziale. I legami di Van Deer Waals si rompono e si formano continuamente come i legami ad H. - Legami ad H: sono caratteristici delle molecole di acqua (H2O) in cui H si trova legato ad un elemento (O) piu’ elettronegativo. Gli atomi di idrogeno formeranno dei ponti da una molecola all’altra anche a causa della polarita’ della molecola causata dal gap di elettronegativita’ che c’e’ tra O ed H. Anche i legami ad H si formano e si rompono continuamente ma alla fine la massa totale risulta stabile grazie alla grande rapidita’ di formazione di questi legami e dal loro grande numero. Capitolo III Richiami di Teoria. Ibridazioni. Risonanza. Legame sigma e legame pi-greco. Molti elementi, nel loro stato fondamentale non hanno necessita’ di legarsi poiche’ hanno gia’ l’ottetto completato o si trovano in una condizione stabile in cui un legame non potrebbe far altro che destabilizzare la loro condizione. Ricordiamo che “secondo la regola dell’ottetto” gli elementi nel legame tendo ad avere 8 elettroni nei livelli esterni (2 se si tratta di orbitali s) , configurazione particolarmente stabile. Per capire come elementi come il Carbonio , apparentemente incapaci di formare molecole in cui risultano legati a 4 atomi di H come nel metano CH4, sono state introdotte nuove teorie basate sulla ricombinazione matematica delle equazioni che definiscono gli orbitali s, p e d. In questo modo alcuni avviene la formazione di orbitali “ibridi” dovuti alla combinazione di un orbitale s ed un orbitale p nel caso della ibridazione sp , uno s e due orbitali p nel caso della sp2, uno s e 3 orbitale p nel caso della sp3 (nel caso di CH4) , e quando sia possibile promuovere un elettrone da un orbitale s ad uno d ( nel caso in cui n sia maggiore di 2) sp3d e sp3d2 sono le ibridazioni possibili. Si tratta di una teoria moderna in sui elettroni in orbitali completi vengono promossi ad occupare orbitali superiori vuoti in modo che risultino orbitali piu’ occupati da un solo elettrone, capaci quindi di accoglierne un altro. Tutto questo per permettere di fare il maggior numero di legami. La teoria delle ibridazioni spiega inoltre la geometria delle molecole. Ogni ibridazioni infatti ha una sua caratteristica spaziale. sp : lineare, angoli di 180°. sp2 : triangolare, angoli di 120°. sp3 : tetraedrica, angoli di 105°. sp3d : poliedrica. sp3d2 : ottaedrica. Non sempre e’ possibile determinare la posizione del legami e la loro esatta essenza. A volte in una molecola possono essere presenti legami doppi o tripli o come nel caso dei composti aromatici come il benzene (C6H6) una molecola e’ costituita da un anello di atomi di C a cui sono legati atomi di H, e gli atomi di C sono legati con doppi legami alternati a legami singoli. Pertanto gli elettroni risultano delocalizzati ( questo tipo di legame si chiama anche legame ad elettroni delocalizzati) lungo la circonferenza e non possiamo dire dove sono esattamente i legami singoli e quelli doppi. Pertanto esistono due formule costituite da 2 esagoni in cui nel primo il lato di destra e’ occupato da un legame doppio e via via gli altri intorno alternativamente, mentre nel secondo il lato di destra e’ occupato da un singolo legame in mezzo a due doppi. Pertanto a livello teorico la reale formula di struttura (formula che mostra la geometria della molecola ed i suoi tipi di legami) e’ in realta’ un compromesso tra le due possibili ipotesi , si dice pertanto che si tratta di un ibrido di risonanza, e le due ipotesi si dicono in risonanza l’una con l’altra. Ricordiamo inoltre che il legame che si forma lungo la congiungente i due nuclei si chiama legame sigma, mentre tutti gli altri tipi di legame sono legami pi-greco. NOTA DELL’AUTORE. In questo volume si trascura la teoria riguardante le nomenclatura ed i concetti base di grandezze fisiche, unita’ di misura. Si vuole solo richiamare i concetti di mole, massa molare, massa molare molecolare. Mole: indica una quantita’ di elementi pari al Numero di Avogadro cioe’ 6.02x10^23 numero che corrisponde al numero di atomi di H contenuti in 1 grammo di H. Ovviamente una mole di O2 pesera’ 32 g, una mole di C ne pesera’ 12. Massa Molare: e’ il peso di una mole di atomi di un elemento il peso molecolare espresso in grammi. Massa Molare Molecolare: e’ il peso molecolare di una molecola (massa molecolare)espresso in grammi. Ricordiamo che: il peso atomico (massa atomica) di un elemento e’ il suo il rapporto tra il suo peso medio ed il peso dell’atomo di H preso come modello di riferimento (attualmente il peso di riferimento e’ 1/12 dell’atomo di 12C), espresso in u.m.a. (UNITA’ DI MASSA ATOMICA). Il peso molecolare e’ il rapporto del peso medio di quella molecola e l’u.m.a.( 1/12 dell’atomo di 12C). Capitolo IV. Richiami di Teoria. Termodinamica Chimica. Tipi di soluzioni. Gas Ideale. Legge di stato del Gas ideale. Leggi Isoterma, Isocora, Isobara. Con il termine soluzione si intende una mescolanza costituita da 2 diverse sostanze qualsiasi sia il loro stato. Una soluzione e’ costituita da un solvente e da un soluto. Il solvente costituisce la sostanza presente in maggiore quantita’. Le soluzioni possono essere costituite da gas in liquido o da liquidi sciolti in altri liquidi o anche da solidi in liquidi. Le soluzioni piu’ comuni sono quelle acquose, ovvero le soluzioni in cui un soluto e’ disciolto in acqua. Le soluzioni sono definite e descritte in base a diversi parametri. Pressione : P. Puo’ essere espressa in mmHg o in atm. 1 atm =760 mmHg Volume : V. E’ espresso in l o in cm3 . Temperatura : T. Deve esser espressa in gradi Kelvin. 1 K = 1 C° + 273. Per descrivere le soluzioni gassose ed il loro comportamento o piu’ in generale il comportamento degli aeriformi e’ stato introdotto il concetto di Gas Ideale. Il gas ideale, e’ una sostanza immaginaria con determinate caratteristiche : - Urti molecolari elastici. - Particelle con massa trascurabile. E’ usato per studiare le proprieta’ degli aeriformi e per trattarle con leggi matematiche che con piccole modifiche vengono poi applicate a tutti gli aeriformi reali, il cui comportamento in condizioni di basse pressioni e’ simile a quello del gas ideale. La legge fondamentale del gas ideale o Legge di Stato e’ la seguente. PV=nRT Ove P e’ la pressione alla quale si trova il gas, V il volume occupato, T la temperatura in gradi Kelvin, ed R la costante dei gas che dipende solo dalle unita’ di misura, n e’ il numero di moli del gas. R e’ per Pascal e metri cubi 8.31, per litri e atmosfere e’ 0.0821. Da questa espressione se ne ricavano altre che mettono in relazioni due parametri variabili mantenendone uno costante, R ed n sono costanti quindi risulta: se V e’ costante P/T= costante ; se T e’ costante PV= costante ; se P e’ costante V/T= costante. Queste tre espressioni esprimono le tre leggi, rispettivamente isocora, isoterma, isobara, che ci permettono di trovare relazioni tra stati di partenza e stati finali in cui un gas si trova, nel caso in cui sia costante la Pressione o la Temperatura o il Volume. Es. P costante Viniz/Tiniz = Vfin/Tfin. Conoscendo 3 di queste 4 incognite, possiamo trovare la quarta. La legge isobara (Prima legge di Gay-Lussac) puo’ essere anche scritta cosi’ : V=Vo(1+at) ove a= coefficiente di dilatazione di una gas, t e’ la temperatura e Vo e’ il volume iniziale. Questa equazione indica una dilatazione e permette di trovare il Volume raggiunto in funzione della temperatura. La legge isobara isocora (Seconda legge di Gay-Lussac) puo’ anche essere riscritta cosi: P=Po(1+bt) analogamente alla equazione di dilatazione. La legge isoterma in cui PV=costante e’ nota come legge di Boyle_Mariotte. NOTA DELL’AUTORE: Con questo capitolo si concludono i richiami di teoria.. Le pagine che seguono trattano di formule ed applicazioni particolari, con lievi richiami di teoria termodinamica, meccanica e cinetica. Al lettore il compito di ricercare sui manuali completi tutti quegli argomenti che costituiscono lacune. La trattazione di questi argomenti e’ troppo elaborata perche’ la si ripeta su questo piccolo volumetto che non si propone come un manuale, bensi’ come un formulario compatto che puo’ accompagnare il ripasso della chimica su un manuale completo. Tuttavia si e’ preferito richiamare i concetti fondamentali e generici che costituiscono la base dei programmi di chimica generale. Concetti che non richiedono particolari trattazioni e svolgimenti. Ma che a lungo andare possono essere cancellati a causa della loro semplicita’ e generalita’. * Notare Bene. Il simbolo ^ indica un elevamento a potenza e’ preceduto dalla base e seguito dall’esponente di una potenza. “a,b,c,d “ (minuscole) stanno per alfa ,beta, gamma e delta. Le parentesi quadre indicano la concentrazione della stostanza o del reagente e del prodonno generici indicati all’interno delle parentesi. Il numero che segue il simbolo di un elemento , e che si trova in basso a destra e’ l’indice ed indica il numero di atomi di quel elemento nel composto, non puo’ essere cambiato in una formula durante un bilanciamento. Il numero che precede il simbolo di un elemento indica il suo coefficiente stechiometrico (se generico il numero viene sostituito dalle prime 4 lettere dell’alfabeto greco a cominciare da alfa a seconda di quanti elementi generici vi sono,per ognuno una lettera),e durante un bilanciamento puo’ essere variato poiche’ indica i rapporti tra le diverse sostanze. Il simbolo / e’ una linea di frazione. Capitolo V. Equilibri chimici. Dissociazioni elettrolitiche. Kw, Kps. Per una generica reazione : aA+ bBó cC+ dD Keq (costante di equilibrio) = ([C]^c[D]^d)/([A]^a[B]^b) la stessa formula espressa per una reazione di dissociazione elettrolitica esprime la Forza di un elettrolita, poiche’ piu’ il K ha un valore alto, piu’ la reazione diretta risulta predominante su quella inversa. Pertanto piu’ il K ha valore alto piu’ i prodotti A e B si trasformeranno in C e D, o nel caso di un elettrolita avverra’ la sua dissociazione in ioni e non la ricombinazione degli ioni per riavere l’elettrolita. Con una espressione analitica analoga a quella della costante di equilibrio, si esprime il Prodotto Ionico dell’Acqua, (#)[H2O]ó[H+]+[OH-], Kw= [H+][OH-] , in questa espressione pero’ si omette il denomitantore poiche’ essendo la soluzione interamente composta da acqua la sua concentrazione e’ presa come unitaria ma soprattutto costante ed inglobata nel valore di Kw. Per la reazione (#) e’ Kw= 10^-14 cioe’ il prodotto delle concentrazioni degli ioni ossidrili e degli idrogenioni e’ costante. Il Kps (Costante Prodotto di Solubilita’) e’ invece la costante di equilibrio espressa per una reazione in cui un composto solido si scioglie in soluzione. Questo Kps indica la velocita’ o la facilita’ con la quale il solido entra in soluzione ed indica un equilibrio tra la fase solida e la fase in soluzione della sostanza. La reazione diretta e’ quella in cui il solido si scioglie in due ioni, la reazione inversa e’ quella in cui gli ioni si ricombinano depositandosi a formare il “corpo di fondo”. Ovviamente il valore del Kps e la solubilita’ di una sostanza sono direttamente proporzionali. Allo stessa maniera del Kw il denominatore nella espressione del prodotto di solubilita’ viene inglobato nel valore del Kps essendo come concentrazione unitario. Esempio: NaCló Na+ + Cl- Kps=[Na+][Cl-] Se in una soluzione si verifica un equilibrio vuol dire che per una data reazione avviene la reazione diretta e quella inversa, il valore della costante di equilibrio ci informa sulla prevalenza di una sull’altra. Capitolo VI. pH. pOH. Neutralizzazione. In una generica reazione abbiamo indicato con [Be] le concentrazioni di un elemento. Abbiamo gia’ parlato di dissociazione in ioni e di prodotto ionico dell’acqua. Chiamiamo pH il logaritmo negativo del valore della concentrazione degli ioni H+. pOH e’ il logaritmo negativo della concentrazione di ioni OH-. In ogni reazione di dissociazione in ioni la somma (laddove vi siano entrambi) del pOh e del pH e’ costante e vale 14. Sostanze che abbiano pH inferiore a 7 sono dette acide, sono basiche se hanno pH superiore a 7 (max 14). Neutre se hanno pH uguale a 7. Se ad una sostanza acida aggiungiamo una certa quantita’ di una sostanza basica possiamo giungere ad una situazione di equilibrio in cui il pH finale sia neutro. Questo processo viene chiamato Neutralizzazione. Le Soluzioni Tampone sono sostanze che addizionate ad un’altra sostanza non ne alterano il pH e permettono di aggiungere una limitata quantita’ di acidi o basi senza che questi ne alterino il pH. Sono costituite da un acido (o base) debole e da un suo sale con base (o acido) forte. Regolate dall’equazione di Henderson ed Hasselback pH=pK+log(Cb+x/Ca-x) dove x è la concentrazione dell’acido o base aggiunta alla soluzione e Cb e Ca le concentrazioni dei costituenti la soluzione. Possiamo quindi calcolare la variazione di pH della soluzione nella quale sia presente un sistema tampone, purchè non si si aggiungano elevate quantità x. pK è il log negativo della costante di dissociazione della specie debole presente nella soluzione tampone. Capitolo VII Cinetica Chimica. Meccanismi di Reazione. La conoscenza degli equilibri non ci informano sui meccanismi attraverso i quali essi si verificano. Perche’ due reagenti A e B reagiscano e’ necessario che le loro particelle si scontrino ad una velocita’ necessaria a far compenetrare le nuvole elettroniche ed e’ quindi necessario che abbiano una certa Energia Cinetica e che si scontrino nei punti giusti (fattore sterico). In seguito all’urto si formera’ un Complesso Attivato che non costituisce il risultato di una reazione ma ne costituisce un momento intermedio. Il Complesso Attivato costituisce un sistema ad elevato contenuto di energia,ed e’ instabile di conseguenza. I prodotti di una reazione hanno un contenuto di energia minore di quello dei reagenti, per questo motivo, dopo la formazione del Complesso Attivato , la cui energia necessaria per formarsi si chiama Energia di Attivazione, la reazione procede verso i prodotti e non verso i reagenti. Una certa quantita’ di reagenti pero’ ritorneranno a formare i reagenti. Se la reazione e’ molto spostata verso destra non si parla di equilibrio spostato ma di reazione quantitativa, se l’equilibrio (la reazione) e’ molto spostata verso sinistra si parla di reazione che non avviene. I Catalizzatori sono sostanze che non prendono parte alla reazione ma la loro presenza fa reagire le specie chimiche in condizioni migliori. I Catalizzatori abbassano l’Energia di Attivazione, in realta’ fanno avvenire la reazione attraverso strade diverse tramite reazioni accoppiate oppure grazie a variazioni di pH o di concentrazioni, in modo da favorire la formazione del complesso attivato o la formazione dei prodotti. Gli enzimi sono catalizzatori biologici, esistono ,tuttavia, anche Catalizzatori negativi (antidoti) che rallentano le reazioni. In generale i catalizzatori negativi non fanno altro che annullare catalizzatori positivi presenti come impurita’. Capitolo VIII. Cinetica Chimica. Velocita’ di Reazione, equazione di Arrhenius. La velocita’ di una reazione e’ indicata dalla relazione v=k[A][B] La reazione generica e’ A + B ßà C+D. Una reazione solitamente e’ costituita da uno o piu’ atti reattivi o reazioni elementari. Le concentrazioni devono essere elevate al relativo ordine di reazione che costituisce il coefficiente stechiometrico che esse hanno solo in reazioni elementari. La maggior parte delle volte si tratta di reazioni di primo ordine. L’ordine di reazione e’ la somma dei singoli ordini di reazioni relativi ad ogni reagente. L’ordine di reazione solitamente e’ il coefficiente stechiometrico della reazione elementare piu’ lenta. k non e’ una costante di equilibrio ma e’ la costante di velocita’ specifica, ovvero la velocita’ di una reazione con concentrazioni unitarie infatti per una reazione AßàB v=k[A] e se [A]=1 v=k L’equazione di Arrhenius ci informa sulla relazione che c’e’ tra k e Ea (Energia di Attivazione). Equazione di Arrhenius k=Ae^(-Ea/RT) lnk=-Ea/RT A e’ un fattore sterico dipende dalla forma dei reagenti. k e’ funzione di T. Ecco la relazione tra temperatura e k. ln(k1/k2)=(-Ea/R)(1/T1-1/T2) Per comprendere la relazione tra tempo di consumo del reagente e sua concentrazione: ln([A]/[Ao])=-kt

Riassunti di Chimica Generale

CHIMICA(02/10/2001) La chimica è la scienza naturale che studia la materia. E' pervasiva, cioè è presente in tutte le altre scienze naturali, ad es. biochimica, chimica-fisica, geologia... Della MATERIA studia: 1-la struttura 2-le proprietà 3-la composizione 4-le trasformazioni 5-la reattività chimica 1-La conoscenza della struttura della materia cioè il modo in cui sono disposti gli atomi nello spazio ci da informazioni sulle proprietà e sulla reattività chimica di una sostanza. La branca della chimica che si occupa della struttura della materia è chiamata STRUTTURISTICA. 2-Le proprietà della materia si distinguono in: -fisiche(punto di ebollizione,di fusione,densità, miscibilità...) -chimiche=>reattività chimica 3-La composizione di un campione di materia: un campione può essere non omogeneo,cioè composto da più fasi,ovvero quando si riescono a distinguere superfici di separazione tra le varie componenti;o omogeneo quando è composto da una sola fase(ciò non vuol dire che sia composto da un'unica sostanza). Ad esempio le soluzioni sono miscugli omogenei. Le soluzioni possono essere: -solide(ottone = lega di Sn + Cu) -liquide(acqua minerale = sali disciolti) -gassose(aria) Le sostanze presenti nelle soluzioni sono separabili attraverso procedimenti fisici: =>filtrazione =>cromatografia =>distillazione frazionata =>cristallizzazione frazionata Attraverso questi processi si ottengono sostanze pure. Le sostanze pure sono divisibili in------>composti \-->elementi I composti attraverso procedimenti chimici sono scindibili attraverso procedimenti chimici da cui si ottengono gli elementi che li compongono. ALLOTROPIA---->proprietà di alcuni elementi di esistere in più forme diverse: Carbonio:grafite diamante fullerene Ossigeno: diossigeno ozono --LA NATURA ATOMICA DELLA MATERIA: L'EVOLUZIONE DEL PENSIERO CHIMICO-- - L' idea di ATOMO( Democrito , Eratostene ) - La chimica nell' età moderna - L'inizio del pensiero chimico contemporaneo:Antoine Lavoisier(fu decapitato durante la rivoluzione francese) - La chimica a cavallo del XVIII e XIX secolo >L'esperimento di Pristley: Riscaldando Calce di mercurio(Cinabro o Ossido di Mercurio,colore rosso vivo)ottenne mercurio metallico 2HgO-->2Hg+O2 reagenti prodotti Lavoisier fu il primo a domandarsi se la massa dei reagenti e dei prodotti era la stessa(cominciò ad osservare le quantità) -Legge della conservazione della massa(1775),LAVOISIER -Legge delle proporzioni definite(1700),PRUST -Legge delle proporzioni multiple(1788),DALTON -Legge delle proporzioni equivalenti(1792-1802),RICTER -La teoria atomica di Dalton(1808) e il concetto di molecola =>primo modello atomico moderno -Il ruolo fondamentale dei gas nella chimica,il lavoro di Gay-Lussac(1808): I gas reagiscono tra loro in volumi con rapporti definiti da numeri interi e piccoli 2vol di H2+1 vol di O2-->2vol di H2O(vapore) -Ipotesi di Avogadro -->volumi uguali di gas diversi contengono lo stesso numero di molecole(teoria contrastata da Dalton) CHIMICA(03/10/2001) DAL MODELLO ATOMICO DI DALTON A QUELLO ATTUALE. -Modello atomico di Dalton:particelle molto piccole e omogenee. -A cavallo del XIX e XX secolo vennero scoperte particelle subatomiche che smentirono la teoria di Dalton. ESPERIENZE DI FARADAY SULL'ELETTROLISI(passaggio di corrente attraverso soluzioni elettrolitiche) Elettrodi: · Catodo(negativo) · Anodo(positivo) Faraday notò che vi era spostamento di particelle verso gli elettrodi:chiamò quelle che si spostavano verso il catodo CATIONI(particelle positive) e quelle che si spostavano verso l'anodo ANIONI(particelle negative).Ioni dal greco "che si muovono". P.S. Faraday,figlio di un rilegatore,imparò a leggere facendo il commesso in una biblioteca ; fu considerato da Einstein uno dei più grandi fisici della storia. ESPERIENZE CON IL TUBO DI CROOKES(tubo con all'interno due elettrodi tra cui veniva applicata una ddp,in cui veniva praticato il vuoto tramite una pompa) P=1 atm nel tubo era presente una fluorescenza P=10-3 atm nel tubo la fluorescenza era divisa da bande scure P=10-6 atm nel tubo non vi era fluorescenza Da questo STONEY ipotizzo che la ddp degli elettrodi staccasse agli atomi del gas delle particelle che definì ELETTRONI e che fossero queste la causa della fluorescenza;a bassissima pressione non vi era più gas a cui strappare elettroni. Thomson attraverso i suoi esperimenti sui tubi a raggi catodici arrivò a calcolare il rapporto carica/massa degli elettroni: e/m=1.76*10^11 C/Kg Da queste scoperte venne elaborato il modello atomico di Thomson "a panettone": L'atomo e composto omogeneamente da elettroni e da altre particelle cariche positivamente. ESPERIMENTO DI MILLIKAN Definì la carica degli elettroni: e=1.59*10^-19 C Ai tempi nostri e stata ricalcolata più precisamente,adesso correntemente si accetta come valore: e=1.60204*10^-19 C Da questa scoperta conoscendo il rapporto e/m si calcolò anche la massa dell'elettrone. Rontgen scoprì che facendo scontrare i raggi catodici con un anodo di metallo si producevano delle radiazioni elettromagnetiche molto penetranti: i RAGGI X. Bequerel utilizzo nei suoi esperimenti i RAGGI X per irraggiare dei minerali di Uranio scoprendo che diventavano fluorescenti.Per sbaglio scoprì la presenza di questa fluorescenza anche in assenza di irraggiamento: era la RADIOATTIVITA'. Marie Curie (sua discepola) studiò i minerali separando le frazioni radioattive ed isolando molti elementi pesanti. RUTHERFORD studiò le radiazioni associate alla radioattività: · alfa ===> nuclei di He(ELIONI) con carica positiva doppia della carica unitaria · beta===> elettroni con carica negativa singola · gamma===> radiazioni elettromagnetiche senza carica e molto penetranti IONE + <=====> ATOMO neutro <=====> IONE- - carica + carica I suoi esperimenti con le particelle alfa portarono al modello atomico di Rutherford: la massa e quasi completamente concentrata nel nucleo il quale ha una grande carica positiva, poi vi è un grande spazio vuoto in cui orbitano gli elettroni. Nel suo esperimento più famoso R. calcolò che la carica del nucleo di Au dovesse essere di circa 100+-20 cariche unitarie(realmente la carica positiva del nucleo di Au è 79). Diametro atomo = circa 10^-10 m Diametro nucleo = circa 10^-14 m MOSLEY Questa equazione trovata sperimentalmente da M. relaziona la frequenza dei RAGGI X al cambiare del metallo che compone l'anodo della lampada(Z è il numero di cariche positive presenti nel nucleo). Carica positiva unitaria: protone (primo ione) = -e Siccome non tornavano i conti sulla massa dei nuclei R. ipotizzo l'esistenza di un'altro tipo di particelle neutre: i neutroni, con carica nulla e massa pari a quella dei protoni. Protoni e Neutroni sono chiamati nucleoni. Il numero dei protoni è caratteristico di ogni elemento ed è il numero atomico: Z. Il numero dei neutroni : N. Il numero dei nucleoni chiamato anche NUMERO DI MASSA : A. A=N+Z Due atomi con Z e A uguali sono chiamati NUCLIDI. Due atomi con Z uguale e A diverso sono chiamati ISOTOPI. CHIMICA(04/10/2001) La tavola periodica: A SIMBOLO Z Attraverso lo spettrometro di massa Thomson riuscì a calcolare i rapporti e/m dei vari isotopi degli elementi. MASSA DELLE PARTICELLE SUBATOMICHE: Protone (p) 1.672623*10^-27 Kg Neutrone (n) 1.674929*10^-27 Kg Elettrone (e) 9.109390*10^-31 Kg ( =1/1836p, =1/1840n) La massa degli atomi però non è calcolabile semplicemente facendo la somma dei p, n ed e; questo perchè quando si forma il nucleo i nucleoni perdono Energia (e quindi massa per la relatività ristretta di Einstein E=mc2) per essere più stabili. La perdita di energia per nucleone è: questo implica che la perdita di massa per nucleone è : che è circa 1/100 della massa per ogni nucleone. UNITA' DI MASSA ATOMICA: Unità di comodo decisa dalla IUPAC (organo che si occupa degli standard per la chimica pura ed applicata) come 1/12 della massa del C 12. 1 UMA= 1.660540*10^-27 Kg (denominata anche Dalton) Allì'inizio come riferimento per la massa atomica era stato preso l'H (ma il suo isotopo DEUTERIO era troppo abbondante in percentuale) poi venne preso l'O (ma anche questo aveva troppi isotopi) infine il C. CALCOLO DELLA MASSA DI UN ISOTOPO SPERIMENTALMENTE: rapporto massa isotopo/massa C 12= "A"(è un numero puro senza unità di misura) "A"*UMA(12.0000)=massa in UMA dell'isotopo. Le masse atomiche presenti nelle tabelle però non sono le masse di determinati isotopi bensi la media pesata di tutte le masse isotopiche di quell'elemento presenti in natura. Abbondanza frazionaria=abbondanza percentuale/100. Le masse atomiche relative ai vari isotopi moltiplicate per l'abbondanza frazionaria, epoi sommate tra loro ci danno la massa atomica relativa di un elemento. CHIMICA(05/10/2001) FORMULE CHIMICHE E RISPETTIVE MASSE MOLECOLARI: Le molecole sono unità individuali distinte formate da atomi di specie diverse: da cui le FORMULE MOLECOLARI. Metalli e non metalli che si costituiscono in aggregati cristallini estesi indefinitamente non vengono considerati molecole, bensì viene presa in considerazione la loro UNITA' FORMULA che ci dice in che rapporto sono presenti gli atomi di specie diverse. Es. H2O ==> formula molecolare (soprattutto i gas biatomici hanno FM:H2,O2,Cl2,N2...) NaCl ==> unità formula A ogni Formula Molecolare corrisponderà una MASSA MOLECOLARE. A ogni Unità Formula corrisponderà una MASSA FORMULA. Ai fini pratici la perdita di massa dovuta ai legami chimici molecolari è insignificante. La massa molecolare relativa dei composti è la somma delle masse atomiche relative degli elementi che la compongono. Bicromato di potassio: IL NUMERO DI AVOGADRO(avvocato italiano che si dedicava alla chimica come passatempo) Altro modo per ricavare il numero di Avogadro è attraverso la cristallografia: KCl (cloruro di potassio) come NaCl ha una struttura cristallina cubica a facce centrate (è presente uno ione anche al centro della cella). Per ogni cella ci sono 12 atomi di K(i quali essendo sugli spigoli sono comuni a 4 celle ciascuno) più 1 (quello centrale alla cella);e 16 atomi di Cl,di cui 8 sugli angoli (e quindi condivisi con altre 8 celle) e 6 al centro delle facce (i quali sono condivisi da 2 celle): Massa dell'unità formula = massa atomica relativa di K+massa atomica relativa di Cl=74.55 UMA 1 mole di KCl => 74.55 g densità calcolata sperimentalmente: d=m/V d=1.988g/mL =>V=m/d = Volume di una singola cella MASSA MOLARE Massa di una mole di sostanza cioè la massa di N0 (numero di Avogadro) molecole o unità formula di sostanza. Numero di moli è un numero puro adimensionale che è diverso da MASSA MOLARE che è espressa in grammi. Esempi: Una mole di H (idrogeno) è diversa da una mole di H2 (diidrogeno). Una mole di O (ossigeno) è diversa da una mole di O2 (diossigeno). Una mole di N (azoto) è diversa da una mole di N2 (diazoto). m (massa del campione)/MM (massa molare)=n (numero di moli) MM=m/n m=n*MM CHIMICA(08/10/2001) · MOLE, MASSA MOLARE · SIGNIFICATO DELLE FORMULE CHIMICHE · VALENZA · NUMERO DI OSSIDAZIONE · NOMENCLATURA ESERCIZIO Quante moli di acqua sono presenti in un recipiente il cui volume è 6.62L sapendo che alla temperatura di riferimento la densità dell'acqua è ? Scrivere Con l'analisi elementare si ricavano le composizioni percentuali delle sostanze dalle quali poi è possibile ricavare le formule. VALENZA Numero puro identificato come il rapporto tra la massa atomica dell'elemento e la massa di combinazione dello stesso (risulta un numero puro). Venne successivamente definita come il numero di atomi di H,Na e F con cui si combinava l'elemento. NUMERO DI OSSIDAZIONE (simbolo N.O.) Venne adottato in seguito alla valenza e si differenzia da essa per un segno + o - davanti. ELETTRONEGATIVITA' (secondo PAULING e MILLIKAN) E' chiamata elettronegatività la tendenza di un'atomo ad attrarre verso di se gli elettroni di legame. LEGAME => ELETTRONI DI LEGAME => FORZA DI LEGAME A---B Se gli atomi hanno diversa elettronegatività il baricentro delle cariche non si trova a metà tra i 2 atomi bensì spostato verso l'atomo più elettronegativo. Nella tavola periodica, escludendo l'ultimo gruppo a destra (nel quale tutti gli elementi hanno elettronegatività pari a 0), l'elettronegatività aumenta spostandoci verso destra e verso l'alto. Di rilevanza sono il F il quale è l'elemento più elettronegativo in assoluto (=4),e l'ossigeno che il secondo (=3.5). Il N.O. è un concetto di comodo;ed è definito come la carica che dovrebbe avere un atomo se gli elettroni di legame fossero attribuiti tutti all'elemento più elettronegativo. Le reazioni chimiche in cui alcuni elementi cambiano il proprio N.O. sono chiamate reazioni di OSSIDO-RIDUZIONE. ALCUNE REGOLETTE UTILI PER IL BILANCIAMENTO DELLE REAZIONI DI OSSIDO-RIDUZIONE: Il N.O. di un elemento sotto forma di molecola biatomica è sempre uguale a 0. Il N.O. dell' H è sempre +1 tranne quando forma composti con elementi meno elettronegativi;soprattutto con i metalli del I e II gruppo.Questi composti si chiamano IDRURI METALLICI. Il N.O. dell'O è sempre -2 tranne quando forma composti con il F, e quando forma PEROSSIDI(acqua ossigenata) e SUPEROSSIDI(superossido di potassio). CHIMICA(09/10/2001) · NUMERO DI OSSIDAZIONE · NOMENCLATURA · COMPOSTI BINARI · COMPOSTI TERNARI L'elettronegatività dei vari elementi fu calcolata sperimentalmente da PAULING. · Il N.O. dell'O oltre ai casi già visti nella lezione numero 5 può essere anche +2 nel caso esso si leghi con il Fluoro(F) per formare il difluoruro di ossigeno: · Il N.O. di F è sempre -1. · Il N.O. di Cl è sempre negativo tranne nei casi in cui forma composti con O e F. · Il N.O. del Br è sempre negativo tranne quando forma dei composti con F,O e Cl. · La prima colonna escluso l'H è quella dei metalli alcalini;questi si trovano quasi sempre sotto forma di ioni e il loro N.O. è sempre +1. · La seconda colonna è quella dei metalli alcalino-terrosi,chiamati così perchè si trovano in genere nei minerali;il loro N.O. è sempre +2. · Il N.O. di Boro(B) e Alluminio(Al) è sempre +3. · Il N.O. di Zinco(Zn) e Cadmio(Cd) è sempre +2. · Il N.O. dell'Argento(Ag) è sempre +1. · Il N.O. dei gas nobili (o inerti) è "sempre" 0. CALCOLO DEL NUMERO DI OSSIDAZIONE DI UN ELEMENTO: Lo zolfo ,che in natura si trova generalmente sotto questa forma, assume una disposizione chiamata ciclica a corona. Il fosforo in questo caso si presenta sotto forma di un tetraedro regolare in cui ciascuno dei 4 atomi occupa un vertice della struttura. Dato un composto binario: Ove px e py sono gli indici dei 2 elementi e a è uguale a 0 se il composto è neutro mentre se è sotto forma ionica viene sostituito dalla carica. MOLECOLE ATOMCHE OMONUCLEARI ==> formate da atomi della stessa specie. Nello scrivere i composti binari, prima viene scritto l'elemento meno elettronegativo e poi l'altro. Quando dobbiamo nominare uno di tali composti si fa il contrario, prema si dice l'elemento più elettronegativo con la desinenza in -URO e poi l'altro. I metalli in genere danno luogo a CATIONI(+). I non metalli generalmente danno luogo ad ANIONI(-). NaCl Cloruro di Sodio. NaBr Bromuro di Sodio. Gruppo 14: C(4-) Carburo Gruppo 15: N(3-) Azoturo o Nitruro P(3-) Fosfuro As(3-) Arseniuro Gruppo 16: O(2-) OSSIDO S(2-) Solfuro Se(2-) Seleniuro Gruppo 17: F(1-) Fluoruro Cl(-1) Cloruro Br(1-) Bromuro I(1-) Ioduro Il più importante degli ossidi è l'acqua. I PREFISSI USATI NELLA NOMENCLATURA A SECONDA DEL NUMERO DI ATOMI SONO: DI--- 2 TRI--- 3 TETRA--- 4 PENTA--- 5 ESA--- 6 EPTA--- 7 OTTA--- 8 ENNA--- 9 [ossido di azoto(I) o Ossido di diazoto;chiamato anche protossido di azoto o Ossidulo di azoto] [ossido di azoto(II) o ossido di azoto] [ossido di azoto(III) o triossido di diazoto] [ossido di azoto(IV) o diossido di azoto] [ossido di azoto(IV) o tetraossido di diazoto] [ossido di azoto(V) o pentossido di diazoto] Quando si calcola il N.O. di un'elemento che è presente con più di un'atomo in una molecola si calcola solo il valore medio, e quindi possono venire risultati frazionari. CHIMICA(10/10/2001) LA NOMENCLATURA: IDRURI: l'idrogeno (H) ha N.O. negativo perchè ha elettronegatività maggiore dell'altro elemento a cui si lega;tra questi in particolare con i metalli del primo e secondo gruppo con cui forma gli idruri salini. Sono a volte chiamati idruri anche se non propriamente l'acqua e l'amoniaca (idruro di ossigeno e idruro di azoto). Sono invece idruri propri i composti che forma l'H con il fosforo(P),l'arsenico(As),l'Antimonio(Sb) e il Bismuto(Bi)[non metalli del gruppo 15]. NOTA:l'idruro di antimonio viene anche chimato stibina dall'nome originale latino di questo elemento(STIBIUM).Fu chiamato antimonio in seguito a un fatto singolare successo durante il medioevo in un convento di monaci cistercensi.Uno di loro dilettandosi in alchimia scoprì che questo elemento se mischiato con il cibo dei maiali li faceva ingrassare più in frette.Da questa esperienza provò a fare lo stesso con i cibi dei monaci, i quali morirono tutti.Da ciò ANTIMONIO = anti monaci. COMPOSTI TERNARI(tre specie di elementi diversi conbinati tra loro a formare un'unica molecola): I non metalli in genere danno origine a degli OSSIANIONI: Per gli alogeni vige la regola generale: Ove X sta per un qualsiasi alogeno escluso il fluoro(cloro,bromo,iodio). Esistono anche i POLICATIONI: Altri ossianioni si formano con i metalli di transizione come il CROMO e il MANGANESE: Componendo invece un OSSIANIONE con H+ il risultato è, a seconda che sia ancora uno ione o un composto neutro: Nell'ultimo caso con n=3 siamo di fronte a una nuova categoria di composti chiamati OSSIACIDI, di cui fanno parte l'acido nitroso,quello nitrico,il solforoso,il solforico,il fosforoso,il fosforico,l'ipocloroso,il cloroso,il clorico e il perclorico. C'è una corrispondenza tra le desinenze degli ossianioni e quelle degli ossiacidi: OSSIANIONI OSSIACIDI ipo_ito ipo_oso _ito _oso _ato _ico per_ato per_ico Nella sintesi di un composto ottenuto tra un ossianione e un elemento(in genere un metallo o uno ione metallico) si ottiene invece un sale, altra categoria di composti molto importante. CHIMICA(11/10/2001) ACIDI IDRICI O IDRACIDI(acidi binari): Sono composti da un non metallo più idrogeno. ACIDO BORICO ACIDO FOSFORICO O ORTOFOSFORICO: Qesto può succedere con tutti gli ossiacidi triprotici (con tre atomi di H) quindi per esempio anche con il "fratello" dell'acido fosforico, l'acido fosforoso. Per sali idrati si intendono quei sali che durante la cristallizzazione inglobano all'interno del reticolo cristallino molecole di acqua. Per esempio: Questo è il perborato di sodio triidrato. LE FASI DI RICERCA CHE PORTANO A CAPIRE LA COMPOSIZIONE E LA STRUTTURA DI UN COMPOSTO INCOGNITO: Dato un composto incognito attraverso un'analisi qualitativa possiamo trovare da che specie di elementi è composto;da un'analisi quantitativa troviamo la composizione percentuale per ogni elemento del composto. Da questa si ricava la formula minima, e conoscendo sperimentalmente la massa molecolare e poi possibile passare alla formula bruta in cui è presente la quantità esatta di ogni elemento del composto. Dalla formula bruta attraverso la teoria di Lewis è possibile risalire alla formula di struttura cioè alla formula che ci dice come gli atomi sono legati tra loro. Attraverso la teoria VSEPR invece è possibile risalire alla formula STERICA cioè alla formula che ci dice come sono disposti nello spazio gli atomi del composto. Da questo è possibile risalire ad un modello 3D del composto e distinguere gli isomeri tra loro. L'isomeria può essere strutturale (cioè gli stessi elementi si legano in modo diverso) od ottica (gli atomi dei composto sono legati allo stesso modo ma specularmente;ad esempio le 2 mani sono uguali ma non sono sovrapponibili perchè speculari tra loro). CHIMICA(12/10/2001) TIPI DI REAZIONI CHIMICHE: · Reazioni acido-base · Reazioni di precipitazione · Reazioni di complessamento · Reazioni di ossidoriduzione (redox) A e B sono i reagenti, C e D sono i prodotti. Ove a,b,c,d sono i coefficenti stechiometrici; cioè ci dicono quante molecole (nel caso microscopico) o moli (nel caso macroscopico) di ciascuna sostanza sono coinvolte nella reazione. Le lettere tra parentesi in pedice ci dicono lo stato di aggregazione della sostanza durante la reazione, e possono essere: (s) solido (l) liquido (g) gas (aq) acquato o in soluzione acquosa IL BILANCIAMENTO: Per bilanciare una reazione chimica bisogna tener conto di: · La legge della conservazione della massa di Lavoisier. · La legge delle proporzioni definite di Proust. · La legge dell'invariabilità delle sostanze elementari di Lavoisier. Da queste è nato il METODO DI BILANCIAMENTO UNIVERSALE di Lavoisier. L'ultima è corretta solo a livello molare e non a livello molecolare;quindi pur essendo matematicamente giusta, è sbagliata, infatti una reazione bilanciata deve essere corretta sia dal punto di vista macroscopico(moli) che da quello microscopico (atomi e molecole). REAZIONI DI OSSIDORIDUZIONE O REDOX: · OSSIDAZIONE O DE-ELETTRONAZIONE La specie che si ossida, chiamata anche RIDUCENTE, subisce la perdita di elettroni e il suo N.O.,che è positivo, aumenta diventando maggiore. · RIDUZIONE O ELETTRONAZIONE La specie che si riduce, chiamata anche OSSIDANTE, acquista elettroni; ciò implica che il suo N.O. già negativo diventa sepre minore. Questo avviene in contemporanea, cioè per ogni riducente che perde elettroni c'è un'ossidante che li acquista; si viene perciò a creare un passaggio di elettroni tra la specie che si ossida e quella che si riduce. REAZIONI DI OSSIDORIDUZIONE INTERNE O REDOX INTERNE Sinonimi (sproporzioni, disproporzioni, dismutazioni, autoossidoriduzioni). In questo tipo di reazioni è la stessa specie che si ossida e si riduce. CHIMICA(15/10/2001) BILANCIAMENTO DELLE REAZIONI CHIMICHE IN SOLUZIONE CON DISSOCIAZIONE IONICA: Nel caso la reazione avvenga in un solvente diverso dall'acqua basta mettere a pedice al posto di (aq) (sol). Le proprietà colligative delle soluzioni ci permettono di determinare la massa di un composto ignoto. Il fenomeno della dissociazione ionica dipende dalle interazioni tra soluto e solvente; nel caso il solvente sia acqua, gli ioni del soluto sono separati gli uni dagli altri dagli squilibri di carica presenti nelle molecole d'acqua. La spiegazione fisica di questo fenomeno si ha analizzando la legge che ci permette di calcolare con quale forza due cariche si attraggono o si respingono; visto che a rigor di logica il legame ionico è un legame forte e quindi non dovrebbe essere così semplice dissociare tali tipi di aggregati,cosa che riesce molto facile in soluzione (basti pensare che il cloruro di sodio solido fonde a circa 800°C). Questo comporta che la forza con cui si attraggono gli ioni nell'acqua è un ottantesimo di quella nell'aria; quindi anche la distanza degli ioni in soluzione diminuisce e questo facilita l'azione delle molecole d'acqua che rompono così definitivamente i legami ionici. NON ELETTROLITI Sono quei composti che in un solvente non si dissociano; per esempio i composti organici, gli alogeni e i gas con la rilevante eccezione dell' acido cloridrico(HCl). ELETTROLITI Sono sottoposti alla dissociazione ionica in un solvente; si dividono in: · elettroliti forti, cioè che sono molto dissociati (acidi forti, basi forti cioè quelle del primo e secondo gruppo e i sali derivati da questi) · elettroliti deboli, cioè si dissociano molto poco e nelle reazioni possono essere considerati sotto forma molecolare (acidi deboli, basi deboli e sali poco solubili). Gli ACIDI in soluzione liberano H+. Le BASI in soluzione liberano OH-. I SALI in soluzione si dissociano in ANIONI e CATIONI costituenti. Gli ioni che restano invariati nei reagenti e nei prodotti si chiamano ioni SPETTATORI, e durante le fasi del bilanciamento possono essere tolti. CHIMICA(16/10/2001) BILANCIAMENTO DELLE EQUAZIONI REDOX IN FORMA IONICA: Data una reazione in forma ionica, per semplificazione possono essere tolti gli ioni spettatori, ovvero quegli ioni che non cambiano il loro stato di ossidazione durante la reazione. Fatto questo è possibile dividere la reazione in due semireazioni; una di riduzione e l'altra di ossidazione. Ora per bilanciare le semireazioni, essendo in ambiente acido (a causa della presenza dell'acido solforico), basta aggiugere nella prima ove sono presenti atomi di ossigeno H+ in modo da formare acqua.La seconda può essere lasciata così non essendovi modificazioni nelle molecole ma solo a livello di valenza. Fatto questo si fa il bilancio totale delle cariche per ogni semireazione.Si ottiene così il rapporto tra le cariche di una e dell'altra;se le cariche si trovano ai lati opposti della reazione devono avere lo stesso segno (per es. 10+ a destra la prima e 4+ a sinistra la seconda basta moltiplicare per 2 la prima e per 5 la seconda); se sono dallo stesso lato devono essere di segno opposto ed annullarsi. La reazione si può dire bilanciata visto che vengono rispettate le cariche totali (17+ sia a sinistra che a destra) e anche la legge sulla conservazione della massa di Lavoisier. Nel caso una reazione non si presenti in ambiente acido ma alcalino,il procedimento è lo stesso tranne che arrivati al bilanciamento delle due semireazioni attraverso l'aggiunta di H+, questi vanno annullati sommando sia a destra che a sinistra ioni OH-; in questo modo si forma acqua che può essere semplificata con le altre parti della reazione e restano solo gli ioni idrossili in coerenza con l'ambiente basico in cui si svolge. Poi il procedimento prosegue con il controllo del bilancio delle cariche. CHIMICA(17/10/2001) RAPPORTI PONDERALI: · ESEMPIO 1 Dati 145g di CO, facendoli reagire con 8.5g di idrogeno gassoso, si ottiene metanolo.Quante moli e quanti grammi di metanolo si ottengono?Avanza qualcosa?E se avanza quanto? La formula di reazione bilanciata e la seguente: Il modo in cui è scritto il metanolo o alcool metilico si chiama formula razionale e deriva dalla chimica organica; ci da informazioni sui gruppi funzionali della molecola e ci dice anche, a grandi linee,come è strutturata. Da questo si capisce che l'idrogeno è il reagente limitante della reazione perchè è in difetto rispetto al monossido di carbonio. Ma se io dalla reazione avessi ottenuto meno metanolo di quello previsto? Questo è normale,realmente quasi mai una reazione si svolge completamente;c'è una differrenza da quello che si può idealmente ottenere (resa teorica) e quello che si può praticamente ottenere (resa effettiva). LA RESA PERCENTUALE: E' così definita in rapporto alla resa teorica e a quella effettiva: CHIMICA(18/10/2001) LA TAVOLA PERIODICA: La conformazione attuale della tavola periodica è dovuta a MENDELEEV che per primo decise di raggruppare gli elementi non secondo la loro massa(che come sappiamo varia da isotopo a isotopo) bensì secondo le loro proprietà chimiche. La tavola periodica attuale è divisa in 18 colonne(gruppi), e 7 righe(periodi). Gli elementi delle stesse colonne hanno generalmente caratteristiche chimiche simili;perchè hanno gli elettroni più esterni disposti nella stessa maniera(configurazione elettronica). · GRUPPO 1: I METALLI ALCALINI Vengono così chiamati perchè generalmente si ottengono per via elettrolitica da un fuso di alcali (basi forti).Di questo gruppo, pur essendo sulla stessa colonna non fa parte l'idrogeno. Ne fanno parte: _Litio(Li) =>di rilevanza biologica,è un farmaco antidepressivo _Sodio(Na) =>di rilevanza biologica,il suo ione è presente nel liquido cellulare _Potassio(K) =>di rilevanza biologica,il suo ione è presente nel liquido cellulare _Rubidio(Rb) =>è scarsamente presente nella crosta terrestre. _Cesio(Cs) =>P.F.28°C,è scarsamente presente nella crosta terrestre _Francio(Fr) =>è radioattivo e fa parte della serie di decadimento dell'Uranio 235;la sua abbondanza crostale è di 45g NOTA: Per ABBONDANZA CROSTALE si intende la presenza di un elemento su uno spessore di un kilometro di tutta la crosta terrestre. Tutti questi metalli hanno una coducibilità termica ed elettrica elevata,sono molto lucenti,presentano l'effetto foto elettrico,si presentano sempre allo stato solido(con eccezione del cesio),sono molto mallebili,hanno un basso punto di fusione(P.F.) e sono metalli leggeri. NOTA: I metalli possono essere così classificati: Ove delta è la densità. Per esempio il sodio è così leggero e poco denso che puo essere facilmente tagliato come il burro con una lama di acciaio; ed è un così buon conduttore di calore che viene usato come liquido refrigerante negli scambiatori di calore delle centrali nucleari. I metalli alcalini sono forti riducenti, tendono cioè a donare un elettrone(infatti il loro N.O. è sempre +1),per questo si trovano quasi sempre sotto forma di ioni metallici disciolti nell'acqua. Danno alcune reazioni caratteristiche con l'idrogeno,l'ossigeno,l'acqua e gli alogeni: · GRUPPO 2: I METALLI ALCALINO TERROSI _Berillio(Be) _Magnesio(Mg) =>responsabile della luce bianca dei fuochi d'artificio,è legato all'attività muscolare _Calcio(Ca) =>è legato all'attività muscolare _Stronzio(Sr) =>responsabile della luce rossa dei fuochi d'artificio _Bario(Ba) =>responsabile della luce verde dei fuochi d'artificio, ha P.F. di 727°C _Radio(Ra) =>è stato il primo elemento radioattivo ad essere isolato(fu isolato dai coniugi Curie) Sono metalli più duri e con punto di fusione più alto rispetto a quelli del 1° gruppo, ma sono molto meno riducenti di questi ultimi.Sono reperibili in grandi quantità sotto forma di minerali,ad esempio: Danno anche loro alcune reazioni caratteristiche: · I METALLI DI TRANSIZIONE CIOE' QUELLI DAL GRUPPO 3 AL GRUPPO 12: Hanno caratteristiche metalliche intermedie che variano all'avvicinarsi dei gruppi dei non metalli;vi sono però alcune eccezioni: · GRUPPO 11: I METALLI NOBILI (O DA CONIO) Sono gli unici metalli che si trovano allo stato nativo; questo perchè non sono per niente riducenti, anzi generalmente sono ossidanti. _Rame(Cu) _Argento(Ag) _Oro(Au) · GRUPPO 12: _Zinco(Zn) =>ottimo riducente _Cadmio(Cd) =>ottimo riducente _Mercurio(Hg) =>è liquido e si presenta in 2 forme; Da notare che il mercurio monovalente si presenta solo sotto forma di ione dimero. · GRUPPO 17: GLI ALOGENI(CIOE' GENERATORI DI SALI): _Fluoro(F) =>Si trova sotto forma di minerale,la fluorite(CF2) _Cloro(Cl) _Bromo(Br) _Iodio(I) _Astato(At) =>è radioattivo,la sua abbondanza crostale è di 41mg Sono tutti altamente ossidanti,per questo si trovano per lo più sotto forma di anioni disciolti in acqua. Per esempio l'acqua di mare è composta per circa il 3.4% di sali di cui l'1.9% è Cl-(cioè il 55% di tutto il sale presente nell'acqua);di Br- ce ne sono 300 volte meno,mentre di I- ce ne sono tracce(0.05 ppm). Gli alogeni hanno alto valore biologico: Lo iodio viene captato selettivamente dalla tiroide,il bromuro è usato come farmaco sedativo,il cloruro è presente in tutti i liquidi cellulari. Sotto forma di fluoruro di idrogeno,fluoro molecolare,cloro molecolare,bromo molecolare, sono molto velenosi. Sono della categoria dei non metalli,il fluoro(giallo-verde) e il cloro(verde) sono gas;il bromo(di color rosso) è liquido e lo iodio(di color viola scuro) è solido. Le reazioni significative con l'ossigeno sono moltissime mentre in genere con l'idrogeno reagiscono per dare gli acidi idrici: CHIMICA(19/10/2001) · GRUPPO 18: I GAS NOBILI A causa della loro notevole inerzia chimica si presentano in natura sotto forma di gas monoatomici. Solo nel 1962 si riuscì per la prima volta ad ottenere dei composti con un gas nobile anche se questa possibilità era già stata predetta da Paulig. I primi composti furono: Di questo gruppo fanno parte: _Elio(He) =>Il suo nome che deriva dal greco significa sole, questo perchè fu per la prima volta identificato negli spettri a righe della luce solare. _Neon(Ne) =>Dal greco nuovo _Argon(Ar) =>Dal greco pigro, nome datogli in seguito ad un esperimento di Cavendisch il quale fu il primo ad isolarlo (senza però identificarlo) durante un esperimento nel quale fece reagire tutti i componenti dell'aria, senza però riuscire ad eliminare un 1%; questa quantità che in seguito fu identificata come Argon fu scambiata per una parte di aria che era "pigra" a reagire.Questo gas effettivamente compone l'1% dell'atmosfera terrestre. _Kripton(Kr) =>dal greco nascosto _Xenon(Xe) =>dal greco straniero _Radon(Rn) =>dal greco radiante,è un gas pesante ed è radioattivo;è scarsamente presente sulla terra e fa parte della serie di decadimento radioattivo dell'Uranio 235. · GRUPPO 13 _Boro(B) => è un non metallo,abb. crostale 10^-3% _Alluminio(Al) =>metallo molto abbondante nella crosta terrestre _Gallio(Ga) => metallo con P.F. di circa 30°C;abb.. crostale 10^-3% _Indio(In) => metallo,abb. crostale 10^-5% _Tallio(Tl) => metallo,abb. crostale 10^-7% dove è un neutrino. Questo è il principio di base dell' esperimento che si sta effettuando nei laboratori del Gran Sasso per dimostrare sperimentalmente l'esistenza dei neutrini. BORACE Di questo composto non è ancora stata appurata la reale struttura. Le reazioni più caratteristiche di questo gruppo sono: · GRUPPO 14 _Carbonio(C) => non metallo[10^-2%],è alla base della vita e della chimica organica _Silicio(Si) => semimetallo;dopo l'ossigeno è l'elemento più abbondante sulla crosta terrestre;è alla base delle moderne tecnologie dell'elettronica e dei calcolatori. _Germanio(Ge) =>semimetallo[10^-4%] _Stagno(Sn) => metallo[10^-4%] _Piombo(Pb) => metallo[10^-3%] Reazioni caratteristiche sono: · GRUPPO 15 _Azoto(N) =>non metallo allo stato gassoso;costituisce il 78% in volume dell'atmosfera;presenta il fenomeno dell'allotropia, _Fosforo(P) =>non metallo solido[0.11%],costituisce l'11% del peso medio di una persona,presenta il fenomeno dell'allotropia, _Arsenico(As) =>semimetallo[10^-4%],è un veleno _Antimonio(Sb) =>semimetallo[10^-7%],è un veleno _Bismuto(Bi) =>metallo[10^-8%] Il fosforo si trova abbondantemente sotto forma di minerali: Il bismuto è molto importante in metallurgia;le sue leghe metalliche hanno la caratteristica di avere un P.F. molto basso,più basso di entrambi i metalli che la compongono (T<100°C).Viene usato in alcuni relè che servono ad attivare gli allarmi e sistemi antincendio. · GRUPPO 16 _Ossigeno(O) =>è molto abbondante e compone il 21% in volume dell'atmosfera e ha un'abb. crostale del 49%.E' un non metallo allo stato gassoso. _Zolfo(S) =>è un non metallo[3*10^-2%], è chiamato calcogeno perchè si trova frequentemente nei minerali di rame. _Selenio(Se) =>non metallo calcogeno _Tellurio(Te) =>semimetallo calcogeno _Polonio(Po) =>metallo radioattivo[10^-14%],scoperto in tracce nei minerali di uranio e così chiamato in onore dei cogniugi Curie Da notare l'importanza industriale di composti dello zolfo;per esempio la quantità di acido solforico prodotta annualmente da un paese è usata come indice per l'industrializzazione. Lo zolfo è presente in moltissimi minerali: Da notare le abbondanze crostali degli elementi: %O = 49 %Si = 25.75 %Al = 7.5 %Fe = 4.3 %Ca = 3.4 Se si sommano questi 5 elementi si ottiene circa il 90% della composizione crostale. Le reazioni caratteristiche: Dal punto di vista teorico dovrebbero essere dei gas ed effettivamente lo sono con un importante eccezione; l'acqua che è liquida, e anzi bolle a 100°C. Questo per la presenza di legami intermolecolari chiamati legami a ponte idrogeno. CHIMICA(22/10/2001) MODELLO ELETTRONICO A CIPOLLA: Per la fisica classica la forza con cui un atomo attrae a se gli elettroni dipende solo dalle cariche e dalla distanza tra nucleo ed elettrone; così però non si tiene conto dell' effetto di repulsione tra gli elettroni stessi. Per questo oggi si considera la configurazione elettronica come gli strati di una cipolla, ovvero gli elettroni più interni mascherano la carica positiva del nucleo a quelli più esterni e per questo quelli più esterni sono attirati con una minor forza rispetto a quella teorica e sono così costretti ad orbitare più lontano. All'interno di un gruppo la carica relativa è costante mentre aumenta l'effetto di schermatura (più strati interni); ciò comporta che la forza attrattiva diminuisce e aumenta il raggio atomico all'aumentare di Z. All' interno di un periodo invece all'aumentare di Z gli elettroni in più vanno nello stesso strato, quindi diminuisce l'effetto di schermatura, l'attrazione è più forte e il raggio atomico diminuisce. VOLUME MOLARE: Dipende da quanto impaccati sono gli atomi, maggiore è il volume maggiore è la distanza tra gli atomi e minore è la densità del materiale. POTENZIALE DI 1^ IONIZZAZIONE: Si effettua in fase gassosa e consiste fornire a un atomo energia in modo che perda un elettrone e diventi un catione. NOTA: Aumentare la carica di uno ione è più difficile che ionizzare un atomo neutro. Gli anioni hanno raggio atomico maggiore dell'atomo neutro "genitore". I cationi hanno raggio atomico inferiore all'atomo neutro "genitore". L'energia di prima ionizzazione aumenta muovendosi a destra di un periodo,mentre diminuisce muovendosi verso il basso in un gruppo.Ci sono alcune eccezioni nei gruppi dei metalli di transizione. ENERGIA DI SOMMA DI UN ELETTRONE: Generalmente fornendo ad un atomo neutro un elettrone questo libera energia quindi viene considerata negativa perchè viene tolta dal sistema atomo. Per non lavorare con numeri negativi si è introdotta l'affinità elettronica: STRUTTURA DELL'ATOMO: Dal modello di Rutherford non si aveva il raggio delle orbite, non si spiegavano le righe degli spettri di emissione e non diceva come mai gli elettroni che giravano attorno al nucleo non perdevano energia sotto forma di radiazioni elettromagnetiche e non precipitavano nel nucleo. Le prime risposte arrivarono con Planck il quale introdusse la quantizzazione per spiegare che la luce non era un entità continua bensì era discreta ovvero variava per piccoli salti energetici (quanti). Un quanto è un pacchetto di energia. L'energia della luce varia in modo discreto in funzione della frequenza o inversamente alla lunghezza d'onda. Einstein con la sua teoria della relatività completo questa teoria: MOMENTO DEL FOTONE: BOHR: L'orbita dell'elettrone era circolare e con energia legata ad n: Quntizzata secondo . Secondo Sommerfield le orbite potevano anche essere ellittiche. La teoria di Bohr si basava su stati energetici stazionari per spiegare che gli elettroni non cadevano nel nucleo e questo era ammesso come postulato. Questo modello spiegava solo il comportamento dell'atomo di idrogeno e degli idrogenoidi cioè sistemi con un solo elettrone(idrogeno,H+,He+...). Nel 1924 De Broglie attribuì anche alla materia caratteristiche ondulatorie, associando ad ogni corpo avente massa e velocità una lunghezza d'onda (ONDA DI MATERIA). CHIMICA(23/10/2001) Per esempio calcoliamo la lunghezza d'onda di una mela di 200g che viaggia alla velocità di 30m/s. Cosa succede invece con un elettrone la cui massa è molto più piccola di quella di una mela? La velocità tipica di un elettrone non è però quella bensì circa 1 centesimo della velocità della luce; da questo risulta: Risulta che la lunghezza d'onda è dell'ordine degli Armstrong, e quindi dell' ordine di grandezza di un reticolo cristallino. DIFFRAZIONE SU CRISTALLI: Quando un'onda attraversa un reticolo cristallino se la sua lunghezza d'onda è comparabile alle distanze tra gli atomi del cristallo si crea un fenomeno di diffrazione con le relative figure di interferenza. Nel 1927 Davisson e Germer dimostrarono la teoria di De Broglie ottenendo figure di diffrazione causate dal passaggio di elettroni attraverso un reticolo cristallino. La materia è equivalente alla luce: ONDA IN MOVIMENTO. PRINCIPIO DI INDETERMINAZIONE DI HEISEMBERG(1927): Noi non possiamo localizzare un elettrone perché la misura che vogliamo fare è dello stesso ordine di grandezza dell' incertezza che abbiamo sulla stessa.Abbiamo quindi indeterminatezza di spazio o tempo. La solita mela che pesa 200g con velocità di 30m/s, di cui abbiamo misurato quest' ultima con una precisione di parti,cioè con una precisione nell'ordine degli Armstrong: Questa imprecisione è trascurabile, ma siamo nel caso di un oggetto macroscopico;cosa succede se prendiamo in considerazione un oggetto microscopico come un elettrone? E' dell'ordine dei 50 Armstrong e su scala atomica questa imprecisione è un' enormità. Questo porto gli scienziati a formulare un funzione d'onda stazionaria in cui l'ampiezza esprimesse in termini probabilistici la densità della nuvola elettronica, e il quadrato di questa funzione ci desse la probabilità di trovare l'elettrone in un determinato punto. La densità elettronica nel caso si pensi all'elettrone come un onda mentre la probabilità di trovarlo nel caso lo si pensi un particella. Questa funzione ha però un numero di soluzioni fisicamente accettabili limitato per questo Schrodinger la limitò ad un EQUAZIONE D'ONDA. La funzione d'onda ha un numero limitato di parametri e questi dipendono tutti da . I parametri sono chiamati numeri quantici perché sono quantizzati cioè espressi da numeri discreti. Da queste scoperte si è arrivati all'attuale modello MECCANICO ONDULATORIO. L' equazione d'onda dati i parametri definisce una regione di spazio in cui ho un' alta probabilità di trovare l'elettrone;questa regione di spazio è chiamata orbitale. I numeri quantici sono 4 in tutto: n o numero quantico principale che è in relazione all'energia e al volume dell'orbitale. l o numero quantico secondario(o azimutale o angolare) che è in relazione alla forma dell'orbitale. ml o numero quantico magnetico che è in relazione all'orientamento nello spazio dell'orbitale se sottoposto all'influenza di un capo magnetico esterno. ms o numero quantico di spin, considera gli elettroni come piccoli magneti in rotazione di cui tiene conto del verso di rotazione;può assumere solo due valori per definizione,1/2 e -1/2. Esistono delle restrizioni per i numeri quantici chiamate regole di selezione; che li legano tra loro. n può assumere qualsiasi valore da 1 a +infinito(anche se realmente nella tavola periodica il massimo valore che assume è 7). l è in funzione di n; può assumere tutti i valori compresi tra 0 e n-1. ml è in funzione di l e può assumere tutti i valori compresi tra -l ed l compreso lo 0. Nei sistemi monoelettronici gli orbitali con lo stesso valore di n hanno la stessa energia e definiscono un guscio(o strato o mantello).Gli orbitali con n e l uguali definiscono un sottoguscio. Il numero massimo di orbitali possibili per ogni valore di n è dato dalla relazione: C'è uno schematismo derivato dalla spettroscopia che associa a diversi valori di l una lettera: 0 = s 1 = p 2 = d 3 = f 4 = g Si definiscono poi degeneri i sistemi in cui orbitali diversi hanno la stessa energia: per esempio nel caso di un sistema monoelettronico con n=2 si hanno 4 orbitali degeneri, o un sistema 4 volte degenere. Generalmente nei sistemi polielettronici i sottogusci di un stesso strato hanno energie diverse. CHIMICA(24/10/2001) DEGENERAZIONE: Orbitali definiti da n e l uguali sono detti degeneri quando hanno la stessa energia. Di orbitali di tipo s possono essercene solo di un tipo con simmetria sferica, ma a seconda del livello energetico hanno una diversa distribuzione di carica. Secondo l'equazione d'onda PSI l' orbitale di tipo 1s ha simmetria sferica con un distribuzione delle probabilità che diminuisce all'aumentare della distanza dal nucleo ma che si riduce a 0 solo a distanza infinita dal nucleo.La distribuzione angolare ci da un densità massima di carica a distanza dal nucleo pari a quella del raggio della prima orbita di Bohr (=0.529 Armstrong) e che equivale ad 1 A.U. (unità atomica).Le distribuzioni a simmetria sferica permettono una migliore interazione tra nucleo ed elettroni per questo gli orbitali di tipo s sono i meno energetici di ogni livello. Negli orbitali 2s, sempre con distribuzione sferica, si ha la presenza di 2 picchi in cui la probabilità di trovare l'elettrone è molto alta, e una superficie nodale a distanza dal nucleo pari a 2A.U.(per superficie nodale si intende una superficie in cui si ha la certezza che non ci sarà mai l'elettrone). Allo stesso modo si ha la presenza di 3 massimi e 2 superfici nodali negli orbitali di tipo 3s e di 4 massimi e 3 superfici nodali per gli orbitali di tipo 4s. Per l = 1 non si ha più simmetria sferica ma direzionale, da ciò gli orbitali di tipo p che sono direzionati secondo gli assi cartesiani e sono pertanto definiti come: ndx a cui corrisponde il piano nodale yz ndy a cui corrisponde il piano nodale xz ndz a cui corrisponde il piano nodale xy Nel passare da una parte all'altra del piano nodale l'equazione d'onda PSI cambia di segno. Per l = 2 si hanno 5 orbitali di tipo d con simmetria orientata lungo le bisettrici dei piani identificati dagli assi (hanno la forma di 4 lobi simmetrici in cui quelli contigui hanno lo stesso segno). Possono essere: ndxy con 2 piani nodali yz e xz ndxz con 2 piani nodali xy e zy ndyz con 2 piani nodali yx e zx ndx2-y2 ndz2 non ha piani nodali e ha una distribuzione di carica simile a quella degli orbitali p che differisce però per la presenza di un area a forma di ciambella che circonda l'orbitale disposto lungo l'asse delle z. PRINCIPIO DI ESCLUSIONE DI PAULI: Non esistono in un atomo elettroni con gli stessi 4 numeri quantici. Da questa si deduce che ogni orbitale; che è definito dai primi tre numeri quantici, può contenere al massimo 2 elettroni con 4° numero quantico diverso, cioè con spin antiparallelo. Nei sistemi monoelettronici i sottogusci di ogni mantello hanno lo stesso livello energetico mentre nei sistemi polielettronici aumentano le interazioni di repulsione tra gli elettroni e quindi ogni sottoguscio ha un livello energetico diverso dagli altri. Il riempimento dei vari orbitali all'aumentare di Z e quindi degli elettroni segue il principio di AUFBAU (costruzione in tedesco), cioè la disposizione elettronica di un elemento Zn è uguale a quella dell'elemento precedente Zn-1 con l'aggiunta di un elettrone,cioè per semplicità non si tiene conto dell'effetto che ha l'elettrone aggiunto sulle forze di repulsione. HUND: Massima molteplicità di spin. E' un principio secondo il quale nel riempire gli orbitali di uno stesso sottoguscio (cioè con la stessa energia) si inseriscono tutti gli elettroni con spin parallelo,cioè un per ogni orbitale fino a completamento e poi si inseriscono quelli con spin antiparallelo. CHIMICA(25/10/2001) PRIMO PICCOLISSIMO PERIODO: SECONDO PERIODO: Per semplificazione si prende la configurazione del gas nobile del periodo precedente e poi si aggiungono gli altri elettroni. Si possono dare delle configurazioni elettroniche standard per alcuni gruppi: · GRUPPO 1: ns1 [N.O.+1] · GRUPPO 2: ns2 [N.O.+2] · GRUPPO 13: ns2p1 [N.O.+3] · GRUPPO 14: ns2p2 [N.O.+4,-4] · GRUPPO 15: ns2p3 [N.O.+5,-3] · GRUPPO 16: ns2p4 [N.O.+6,-2] · GRUPPO 17: ns2p5 [N.O.+7,-1] · GRUPPO 18: ns2p6 [N.O.0] Un sottoguscio completamente riempito è più stabile di uno semiriempito, per questo l'energia di prima ionizzazione del gruppo 2 (ns2,sottoguscio s completamente riempito), è maggiore del gruppo 13 (ns2p1,sottoguscio p semiriempito).Un sottoguscio riempito per metà (gruppo 15) è però più stabile di uno semiriempito come nei gruppi 13,14,16 e 17. Generalmente gli orbitali di tipo d e f non vengono coinvolti nelle reazioni chimiche perchè riempiti dopo gli orbitali di tipo s e p con n maggiore hanno raggio minore di questi ultimi. Nel gruppo 12 (Zn,Cd e Hg) gli orbitali di tipo d sono completamente riempiti e nelle reazioni vengono coinvolti solo gli orbitali di tipo s con n maggiore. Nel gruppo 11 (Cu,Ag e Au) si ha l'orbitale s esterno completo e l'orbitale d a cui manca un solo elettrone,per questo spesso un elettrone dell'orbitale s passa all'orbitale d completandolo e rendendolo più stabile.Questo spiega il N.O. +1 per questi metalli si transizione. Il numero e il tipo di elettroni presenti nel guscio più esterno spiega le caratteristiche di valenza e di N.O. Avere un numero dispari di elettroni nel guscio di valenza rende l'elemento paramagnetico (cioè viene attirato se pur debolmente da un campo magnetico),mentre se si ha un numero pari di elettroni l'elemento è diamagnetico (cioè viene respinto da un campo magnetico). TEORIA DI LEWIS: Lewis fu il primo a dare una spiegazione scientifica dei legami chimici. Un elemento che si lega ad un altro lo fa per cercare di riprodurre l'ottetto completo dei gas nobili. Nei legami ionici gli elettroni vengono ceduti o acquisiti mentre nei legami coovalenti per maggior stabilità gli elettroni vengono condivisi. CHIMICA(26/10/2001) CONFIGURAZIONE ELETTRONICA ED ELETTRONI DI VALENZA: Con la teoria di Lewis compare per la prima volta il concetto di condivisione degli elettroni di legame e quindi il concetto di legame covalente.Questa teoria contempla anche la possibile presenza di legami doppi o tripli. Da questa teoria si ricavano anche delle serie di composti isoelettronici,cioè con lo stesso numero totale di elettroni di valenza. Una di queste serie è quella composta da acqua (H2O), ione idronio (H3O+), ione ossidrile (OH-), ammoniaca (NH3), ione ammonio (NH4+) e metano (CH4). Altra serie è quella che comprende diazoto (N2), ossido di carbonio (CO) e ione cianuro (CN-). Da notare: ELETTRONI DI LEGAME E CARICHE FORMALI NELLE STRUTTURE DI LEWIS: Da notare che con i gruppi 1, 2 e 13 che sono ELETTRON-DEFICENTI generalmente la regola dell'ottetto non viene rispettata perchè hanno troppo pochi elettroni di legame è non riescono a completarlo. Anche gli elementi del 3 periodo non rispettano sempre la regola dell'ottetto; questi perchè sono ELETTRON-ECCEDENTI. Questo si spiega con il fatto che nel terzo periodo avviene il riempimento degli orbitali 3p che sono energeticamente vicini agli orbitali 3d ancora vuoti; può così avvenire un espansione del guscio elettronico permettendo così a questi elementi di fare più legami di quelli che in teoria gli permetterebbero di fare gli elettroni di valenza. Un esempio è l'esafluoruro di zolfo,in cui per le regole suddette lo zolfo dovrebbe fare solo 4 legami mentre in realtà ne fa 6. MESOMERIA DI RISONANZA E IBRIDI DI RISONANZA: Gli ibridi di risonanza sono quei composti per cui non è possibile definire un unica e univoca formula di struttura bensì molte che descrivono il composto come la formula media tra tutte quelle identificate, ovvero nessuna delle formule è vera ma sono vere prese tutte insieme.Un esempio di ibrido di risonanza è lo ione fosfato in cui il fosforo ha la possibilità di espandere il suo guscio di valenza e da così vita a un composto che può essere rappresentato da 5 formule diverse ed equivalenti. Questi sono i limiti della teoria di Lewis che è rimasta in uso solo per la sua grande semplicità e capacità di descrivere in modo soddisfacente una miriade di casi. Ai limiti di questa teoria è stato posto come rimedio la teoria degli orbitali molecolari: la teoria VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion). CHIMICA(29/10/2001) TEORIA VSEPR: VSEPR è un acronimo dall'inglese di Valence Shell Electron Pair Repulse che in italiano significa repulsione tra coppie di elettroni del guscio di valenza.Questa teoria ci da uno strumento per identificare la forma di una molecola partendo dal NUMERO STERICO(NS) dell'atomo centrale che è quello a cui sono subordinati gli altri atomi ed è per questo che è quello che da la forma al composto. La necessità è quella di portare al minimo le forze di repulsione tra doppietti (orbitali) di legame e doppietti solitari cioè di portare al massimo la distanza tra gli elettroni di valenza (secondo quanto definito dal principio di esclusione di Pauli). Le forze di repulsione hanno ordine di grandezza diverso a seconda che si tratti di doppietti di legame o di doppietti non condivisi. Le interazioni si possono così ordinare dalla più forte alla più debole: 1 doppietto solitario - doppietto solitario 2 doppietto solitario - doppietto di legame 3 doppietto di legame - doppietto di legame Il concetto di numero sterico è legato al numero di doppietti elettronici dell'atomo centrale ed è così definito: NS = N.L. + N.S. dove N.L. è il numero dei doppietti di legame ed N.S. è il numero dei doppietti non condivisi. I doppietti elettronici vengono considerati come dei vettori che portano la carica alla massima distanza dagli altri doppietti. Per NS = 2 cioè 2 doppietti si ha una geometria lineare della molecola in cui gli atomi si dispongono lungo una retta. Per NS = 3 si ha generalmente una geometria planare trigonale cioè gli atomi si dispongono ai vertici di un triangolo equilatero attorno all'atomo centrale. Per NS = 4 si ha una molecola a geometria tetraedrica cioè gli atomi subordinati si dispongono ai vertici di un tetraedro regolare attorno all'atomo centrale in cui l'angolo tra gli atomi esterni è di 109.47°.Si possono identificare due piani ortogonali tra loro. Per NS = 5 la geometria della molecola assume la forma di una bipiramide a base triangolare; il piano identificato dai tre atomi della base disposti a triangolo equilatero (con angolo di 120° tra loro) si chiama piano equatoriale mentre i 2 atomi presenti ai vertici delle piramidi sono detti apicali o assiali. Le interazione con angolo maggiore di 90° sono preferibili di quelle a 90° perchè hanno forza di repulsione minore.Per questo gli atomi apicali essendo respinti più fortemente si trovano a distanza maggiore dall'atomo centrale rispetto a quelli che stanno sul piano equatoriale. Per NS = 6 si ha una geometria ottaedrica regolare (due piramidi a base quadrata, con le basi coincidenti). Nella teoria VSEPR il legami doppi o tripli sono considerati come quelli singoli dal punto di vista del numero sterico. Fin'ora abbiamo considerato casi nei quali non erano presenti doppietti non condivisi; ma nel caso fossero presenti basta tener conto che le forze di repulsione tra loro sono maggiori rispetto a quelle tra doppietti condivisi. Per esempio nel caso dell'ammoniaca il NS vale 4 (3 doppietti di legame più 1 non condiviso),questo implica geometria tetraedrica regolare; siccome il doppietto non condiviso respinge in modo più forte i doppietti non condivisi l'angolo tra gli atomi di idrogeno non sarà di 109.47° bensì di 107.3°. Siccome i doppietti non condivisi non sono visibili resta che la molecola avrà forma piramidale a base triangolare. Lo stesso avviene nel caso dell'acqua che avendo non uno ma due doppietti non condivisi avrà l'angolo tra i due atomi di idrogeno minore anche rispetto all'ammoniaca; precisamente sarà di 105.4°.Avendo 2 doppietti non condivisi e quindi invisibili la forma della molecola sarà planare angolata. La forma molecolare incide anche sulle caratteristiche fisiche dei composti; nel caso delle molecole polari queste hanno punto di ebollizione più alto delle molecole apolari a loro comparabili. La polarità di una molecola dipende dalle differenze di elettronegatività tra gli atomi che la compongono e che deformano la nuvola elettronica dell'orbitale molecolare. In questi casi i legami vengono considerati come vettori e la polarità di una molecola è data dalla loro risultante;se questa risultante non è nulla danno origine ad un momento di dipolo. CHIMICA(30/10/2001) Nei legami chimici se i due atomi legati hanno elettronegatività diversa si crea un legame polare che si esprimere con un vettore che ci indica la deriva degli elettroni. La somma di tutti i vettori legame all'interno di una molecola ci da il momento dipolare della molecola stessa; se esso risulta 0 il composto è apolare; se è diverso la sostanza è polare. Non è detto che molecole con uguale simmetria abbiano lo stesso momento di dipolo. Per esempio il tetracloruro di carbonio che ha geometria tetragonale è apolare; mentre il cloroformio(CHCl3) che ha la stessa geometria è polare. TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA (VALENCE BONDING - VB): Questa teoria dice che 2 o più atomi possono formare una molecola con legami di valenza solo se hanno gli orbitali atomici (OA) con una determinata forma e un determinato orientamento tali che gli OA si possano sovrapporre e dar vita a legami formando così orbitali molecolari (OM). La teoria VB contempla anche la possibilità di avere orbitali ibridi; cioè orbitali nati dal mescolamento di orbitali di tipi diversi (p.es. s e p => sp) in cui vengono distribuiti gli elettroni.Questi orbitali hanno la stessa forma, lo stesso volume e la stessa energia; quindi sono orbitali degeneri. Questo tipo di orbitali sono solo COSTITUZIONI MATEMATICHE che però spiegano moltissimi fenomeni. Sono dati da: Gli orbitali ibridi possono essere: sp: equivalgono a NS = 2 e sono lobati con angolo compreso di 180°. sp2: equivalgono a NS = 3 e sono più lobati degli sp e con angolo compreso di 120°. sp3: equivalgono a NS = 4 e hanno geometria tetragonale. Danno origine a legami con simmetria sigma( ) cioè che hanno una maggior densità elettronica lungo la congiungente dei 2 nuclei. Le scritture sp, sp2, sp3 corrispondono a dire che si sono ibridati 1 orbitale s e 1 p(sp);1 orbitale s e 2 p(sp2);1orbitale s e 3 p(sp3). Fin'ora abbiamo considerato solo legami singoli e orbitali semipieni. Nel caso vi siano orbitali ibridi pieni si deve ragionare come con la teoria VSEPR cioè questi respingono in modo più forte gli altri doppietti. Questo è il caso dell'ammoniaca o dell'acqua; le quali hanno entrambe orbitali ibridi sp3, solo che l'ammoniaca ha un doppietto completo e l'acqua ne ha 2. In casi più complessi come con il carbonio questo può avere, come nel caso dell'etene(C2H4), ibridazione sp2 con un orbitale p non ibridato e semipieno che può quindi dar vita ad un legame e infatti è quello che avviene.In questo caso infatti tra i 2 atomi di carbonio vi sono due legami; uno di tipo sigma tra gli orbitali ibridi sp2 e uno di tipo pigreco tra gli orbitali di tipo p.Questo secondo legame però non essendo direzionale è più debole del legame sigma. Caso simile è quello dell'acetilene; solo che al posto di un doppio legame vi è un triplo legame; esattamente uno di tipo sigma(con ibridazione sp) e due di tipo pigreco(tra i due orbitali p rimasti). Similmente nel caso della molecola biatomica dell'azoto vi è un triplo legame come quello sopra solo che non c'è la presenza di legami con l'H perchè gli orbitali ibridati sp esterni sono completi. Per NS = 5 si ha ibridazione sp3d (5 orbitali degeneri con geometria bipiramidale a base triangolare) Per NS = 6 si ha ibridazione sp3d2(6 orbitali degeneri con geometria ottaedrica regolare). Comunque non è sempre lecito pensare alla presenza di orbitali ibridi; per esempio nel caso della fosfina e dell'idruro di zolfo (che sono i composti del periodo successivo omologhi all'acqua e all'ammoniaca) questo non avviene e i legami sono tra gli orbitali p dello zolfo e del fosforo con gli orbitali s dell'idrogeno. LA TEORIA DELL'ORBITALE MOLECOLARE NELL'APPROSSIMAZIONE LCAO (Linear Combination of Atomic Orbital): Dati due atomi A e B la funzione d'onda dell'orbitale molecolare sarà data da: Da questa equazione risultano possibili due orbitali molecolari;uno ad energia più bassa che stabilizza la molecola e che è detto LEGANTE; e uno ad energia più alta che destabilizza la molecola e che è chiamato ANTILEGANTE. CHIMICA(31/10/2001) LA TEORIA DEGLI OM E COSIDERAZIONI SU ALTRI ESEMPI DI LEGAME CHIMICO: Secondo la teoria VB gli orbitali sono localizzati sull'atomo genitore con ordine di legame (OL) pari al numero di legami che l'atomo fa. Secondo la teoria degli Orbitali Molecolari invece essi sono delocalizzati su tutta la molecola e ogni OM è caratterizzato da forma ed energia determinati dal tipo di molecola. Dalla fusione di n OA si ottengono lo stesso numero di OM che si dividono in leganti quando l'interazione è costruttiva, e antileganti quando l'interazione è distruttiva. Gli OM leganti stabilizzano la molecola perchè hanno energia più bassa; mentre gli OM antileganti la destabilizzano perchè hanno energia più alta (questi vengono contrassegnati con il simbolo *). Per esempio nel legare 2 atomi di idrogeno caratterizzati entrambi da configurazione 1s1, si ottengono 2 legami sigma 1s,uno legante e uno antilegante; gli elettroni dei 2 atomi si dispongono quindi nell'orbitale sigma 1s legante visto che questo è meno energetico rispetto a quello antilegante. Per convenzione da orbitali di tipo s e px si ottengono OM di tipo sigma,mentre dagli OA di tipo py e pz si ottengono legami pi-greco. L'ordine di riempimento degli OM varia al variare di Z; in particolare tra Z = 7 e Z = 8: L'ordine di legame di conseguenza viene dato da: Per qualche esmpio vai sul libro o sul quaderno degli appunti. TIPI DI LEGAME: Da energia maggiore ad energia minore: · Legame ionico (tra atomi a diversa elettronegatività) · Legame covalente polare (tra atomi a diversa elettronegatività) · Legame covalente · Legame metallico · Legame dativo => COMPLESSI DI COORDINAZIONE I legami covalenti si hanno quando l'elettronegatività dei due atomi è uguale; quando è diversa si crea un legame covalente non puro, cioè con una percentuale di carattere ionico e viene chiamato covalente polare. CHIMICA(05/11/2001) Da ricordare che i gas ideali sono diversi dai gas reali(su cui agiscono le forze di Van Der Waals). Per i gas ideali c'è la legge: ove P è la pressione,V è il volume del gas, n è il numero di moli, T è la temperatura assoluta e R è la costante di Bolzman. COMPOSTI O COMPLESSI DI COORINAZIONE: Si chiamano così quei composti in cui è presente il legame dativo, o covalente dativo o donativo che così si esplica con la funzione d'onda: Cioè gli elettroni che vanno a riempire l'OM vengono dati da un solo atomo mentre l'altro contribuisce solo per la formazione dell'OM stesso ma non per il suo riempimento. Questo tipo di legame si forma generalmente tra un metallo o uno ione metallico, e più atomi detti leganti, cioè che hanno a disposizione almeno un doppietto completo che può formare il legame (sono chiamati anche atomi donatori).I leganti coordinano lo ione metallico per questo sono chiamati anche coordinanti; mentre lo ione è chiamato coordinato. Quando si forma un legame dativo si dice che avviene una reazione di complessamento perchè appunto si crea un complesso di coordinazione. Per esempio una reazione di questo tipo può essere: Gli anioni complessi vanno scritti tra parentesi quadre. Altri esempi sono: REAZIONI ACIDO-BASE SECONDO LEWIS: Lewis accentro il suo studio delle reazioni sullo scambio di elettroni e definì le specie ricche di questi ultimi e in grado di donarli nucleofile o basi di Lewis; mentre le specie accettrici di elettroni elettrofile o acidi di Lewis. Leganti neutri: Leganti anionici: Leganti perchè sono in grado di donare almeno un doppietto.Si chiamano leganti monodentati i leganti con un solo doppietto in grado di formare il legame dativo.Se ne hanno due si chiama didentato e così via. Vi sono poi anche i complessi chelati che come lo ione etilendiammino tetra acetato appunto hanno una forma tale da racchiudere come tra due chele lo ione metallico. Da notare un legame anomalo: l'acqua pur avendo due doppietti da donare è monodentata. Ci sono poi casi di molecole ambidentate, cioè che a seconda della distribuzione elettronica possono avere un doppietto da donare o da una parte o dall'altra. Nel caso dei complessi di coordinazione generalmente il numero di legami eccede il N.O.; è stato per questo introdotto il numero di coordinaziome (N.C.). NOMENCLATURA DEI COMPLESSI: La nomenclatura si divide tra complessi neutri, anionici e cationici: nei complessi cationici come già sappiamo il complesso va scritto prima dell'anione che lo lega e va letto dopo.Del complesso viene letto prima il legante con il prefisso (bi, tri,tetra...) e poi lo ione metallico o il legato con il suffisso -o. Ci sono casi particolari: Leganti Legati Esempio: Se lo ione complesso è un anione al metallo va aggiunto il suffisso -ato; e nel composto l'anione va scritto dopo il catione. Per esempio: Nel caso di complessi neutri: Il numero di coordinazione può variare da 2 a 12; i più frequenti sono 6,4,2 e 5. A cui corrispondono per la teoria VSEPR geometria ottaedrica per NC=6, tetraedrica per NC=4, lineare per NC=2 e bipiramidale trigonale per NC=5. Da notare nel caso dello ioduro di tetraamminodiclorocobalto che se preparato in due modi diversi il composto si presenta con colori diversi; in un caso a colore viola, e nell'altro a colore verde. Da questo bisogna prestare attenzione ai casi si isomeria; che nel presente è di tipo cis/trans; cioè in un composto (che ha geometria ottaedrica) i due atomi di cloro che sono sul piano identificato dall'atomo di cobalto sono entrambi dalla stessa parte(caso CIS), nell'altro si trovano diametralmente opposti (caso TRANS). CHIMICA(06/11/2001) COMPLESSI CATIONICI: COMPLESSI NEUTRI: COMPLESSI ANIONICI: Per spiegare le differenze tra ione tetracloronichelato e ione tetracianonichelato bisogna introdurre un concetto che viola la legge di Hund, cioè l'accoppiamento di spin. Nel caso del tetracloronichelato questo non avviene, i doppietti dati dal cloro vengono allocati negli orbitali ibridi 4sp3, dando vita ad uno ione con geometria tetraedrica.Nel caso dello ione tetracianonichelato invece nell'orbitale 3d8 avviene l'accoppiamento di spin; così invece di avere 3 orbitali d completi e 2 semipieni, se ne ritrova 4 di completi e 1 vuoto.Questo orbitale d vuoto si ibridizza dsp2; dando uno ione a geometria quadrata planare senza elettroni spaiati e quindi con caratteristiche diamagnetiche mentre l'altro avendo 2 elettroni spaiati presentava caratteristiche paramagnetiche. Stesso discorso si potrebbe fare con lo ione esaamminacobalto(III) in confronto all'esafluoruro di zolfo. Il secondo è paramagnetico avendo espansione del guscio di valenza con ibridazione 4sp3d2(che viene chiamata ibridazione esterna o OUTER) mentre il primo è diamagnetico perchè ha accoppiamento di spin con ibridazione 3d2 4sp3 (ibridazione interna o INNER). La teoria VB non spiega però perchè questi composti sono colorati; per questo è stata introdotta una semplificazione con la teoria del CAMPO CRISTALLINO. I complessi nascono da interazioni di tipo elettrostatico tra i leganti e gli ioni metallici; quando si creano la teoria del campo cristallino dice che viene rotta la degenerazione degli orbitali d e a seconda del tipo di ibridazione si creano orbitali ibridi a diverse enrgie e quindi in grado di assorbire determinate lunghezze d'onda; questo implica che questo tipo di composti prendono il colore complementare a quello della radiazione assorbita. I complessi sono usati come catalizzatori delle reazioni REDOX; per esempio il piombo tetraetile che veniva usato come antidetonante nella benzina super. però è molto volatile e viene usato per purificare il nichel. PROCESSO MOND: Si riscalda nichel in presenza di monossido di carbonio; si forma il complesso che è volatile ed evapora, poi lo si raffredda e questo si disgrega liberando la CO e lasciando solo il nichel. CIANURAZIONE: E' un metodo usato per trattare i fanghi anodici prodotti nelle celle elettrolitiche usate per depurare il rame e da cui si ricavano oro, argento e platino. Complesso di grande interesse biologico è la porfirina da cui, a seconda dello ione metallico coordinato che puo essere Fe++ o Mg++, derivano corrispondentemente l'emoglobina e la clorofilla. INTERAZIONI INTERMOLECOLARI: Sono quelle forze di attrazione e repulsione tra particelle, che approssimate a sfere rigide hanno una distanza di minima energia che è la distanza di legame (se si legano) o di contatto (se non si legano). Non vi sono sovrapposizioni perchè più si avvicinano le particelle più rapidamente aumentano le forze di repulsione tra i gusci elettronici. Mentre le distanze di legame sono comprese tra 100 e 300 pm le interazioni intermolecolari (che non sono direzionali) hanno distanze tra particelle comprese tra i 300 e i 600 pm; inoltre hanno energie di due ordini inferiori a quelle dei legami. CHIMICA(07/11/2001) FORZE DI DIPOLO: · interazioni deboli · adirezionali · di natura elettrostatica (pochi KJ per mole) · tra molecole polari o ioni Si dividono in tre tipi: 1 dipolo permanente - dipolo permanente 2 dipolo permanente - dipolo indotto 3 dipolo indotto - dipolo indotto Il primo tipo avviene tra molecole che presentano un dipolo permanente o tra molecole polari e ioni (queste ultime sono più forti delle prime ed entrano in atto durante la solvatazione di un elettrolita). Gli ioni possono essere considerati dei monopoli permanenti. Il secondo avviene tra un dipolo permanente e una molecola apolare a cui, sotto l'influsso della molecola polare viene alterata la distribuzione della densità elettronica. L'ultimo tipo e tra dipolo indotto e molecola polare. C'è un caso limite, sono le forze di dipolo istantaneo o FORZE DI LONDON; cioè in una molecola apolare avviene una temporanea oscillazione o l'approssimarsi di una molecola vicina che inducono una leggera ridistribuzione della densità elettronica; le forze risultanti sono debolissime e per avere effetto hanno distanze di azione pari alla distanza di contatto. Sono la causa del comportamento reale dei gas nobili. LEGAME A IDROGENO O PONTE IDROGENO: Si ha questo tipo di interazione intermolecolare quando l'idrogeno si lega con specie molto elettronegative come l'ossigeno, l'azoto e il fluoro; avviene perciò un marcato squilibrio di carica. Ha caratteristiche peculiari: · le distanze di interazione sono minori della distanza di contatto · è direzzionato · è più forte delle interazioni di non legame (10 volte più forte) · è più stretto Ha caratteristiche di legame covalente non trascurabili; può riguardare molecole diverse (INTERMOLECOLARE) essere interno tra atomi della stessa molecola (INTRAMOLECOLARE). L'acqua in realtà è il composto in cui il legame idrogeno è più efficace perchè ogni molecola può fare 4 legami idrogeno; 2 come donatore (doppietti liberi) e 2 come accettore (i 2 atomi di idrogeno). CHIMICA(08/11/2001) I DIAGRAMMI DI STATO DI ANDRWS: Superato il punto critico c'è continuità di stato tra liquido e gas, si definisce quindi fluido supercritico il fluido in cui la densità del liquido e dell'aeriforme coincidono e non vi è più la presenza di un menisco di separazione. Questi particolari fluidi grazie alle loro particolari proprietà hanno speciali applicazioni; per esempio la CO2 supercritica è usata per decaffeinare il caffè; mentre l'acqua supercritica viene usata per far crescere cristalli di quarzo superpuri. Lo studio dei fenomeni critici quali il passaggio da solido a liquido o il passaggio da liquido ad aeriforme dimostra che i gas reali non si comportano in modo ideale. La liquefazione degli aeriformi è possibile solo al di sotto della temperatura critica quando cioè le forze intermolecolari prevalgono sui moti termici. Caso particolare di diagramma di stato è quello dell'acqua;(con similitudini nel Ga e nel Bi): in questo caso lo stato solido ha densità minore dello stato liquido. Dalle caratteristiche particolari di questo composto dipende la vita sulla terra; per esempio se non ci fossero gli oceani gli sbalzi termici tra giorno e notte sarebbero insopportabili tali da non permettere la vita; se il ghiaccio fosse più denso dell'acqua si depositerebbe sul fondo dei mari e questi lentamente ghiaccerebbero. Inoltre l'acqua è un'ottimo solvente. LE SOLUZIONI: Si dividono in fase disperdente e fase dispersa. Ci sono più tipi di sistemi dispersi e dipendono dalle dimensioni delle particelle: SOSPENSIONI (diametro maggiore ai 100 nm) COLLOIDI (diametro compreso tra 1 e 100 nm) SOLUZIONI (diametro minore di 1 nm) PROPRIETA' PARTICOLARI DEI COLLOIDI: Le particelle hanno la capacità di ricoprirsi di cariche dello stesso segno; questo costringe le particelle a mantenersi alla maggiore distanza possibile rendendo il sistema indefinitamente stabile; se però viene aggiunto un'elettrolita questo fa da collante tra le particelle che si aggregano e poi precipitano. Questo è il principio di funzionamento dei depuratori. Nei colloidi avviene l'effetto TYNDALL. LE SOLUZIONI: Si dividono in solvente e soluto; e questi ultimi a seconda del tipo di solvente possono essere miscibili e non miscibili. Si segue la regola di: IL SIMILE SCIOGLIE IL SIMILE. Cioè un solvente polare scioglie un soluto polare ma non uno apolare; un solvente apolare scioglie un soluto apolare ma non uno polare. BILANCIO TERMICO DEL PROCESSO DI SOLUBILIZZAZIONE: Si dice ESOTERMICO (o ESOENTALPICO se a pressione costante) quando la solubilizzazione libera energia. Si dice ENDOTERMICO (o ENDOENTALPICO) quando la solubilizzazione per avvenire deve assorbire energia. RAPPORTI QUANTITATIVI NELLE SOLUZIONI: C'è una funzione della temperatura che ci dice la massima concentrazione possibile di soluto in un solvente e si chiama SOLUBILITA'. · SOLUZIONI INSATURE:la concentrazione è minore della solubilità. · SOLUZIONI SATURE:la concentrazione è pari alla solubilità. · SOLUZIONI SOVRASSATURE:la concentrazione è maggiore della solubilità. Queste ultime sono sistemi metastabili cioè sono instabili ed in seguito ad una qualsiasi perturbazione si crea un corpo di fondo e si ritorna allo stato di soluzione stabile. CHIMICA(09/11/2001) MISURE DELLA CONCENTRAZIONE: Indipendenti dalla temperatura: · % in massa · frazione molare · molalità Dipendenti dalla temperatura: · % massa/volume · % in volume · molarità % IN MASSA: [% m/m] E' data dal rapporto grammi di soluto su 100 grammi di soluzione. FRAZIONE MOLARE: [X] Fu introdotta da Dalton e varia tra 0 e 1. MOLALITA': [m] E' data dal numero di moli del soluto diviso la massa in Kg di solvente.E' utile quando si studiano le proprietà collegative (collettive) delle soluzioni. % MASSA SU VOLUME: [%m/V] E' data dalla massa del soluto in grammi su 100 mL di soluzione. % VOLUME SU VOLUME: [%V/V] E' data dal volume in mL di soluto liquido in 100 mL di soluzione. Se non ci sono indicazioni sul simbolo di % si intende la % massa su massa. La misura di concentrazione più usata in chimica è la MOLARITA': [M] la quale è data dal numero di moli del soluto sul volume in litri della soluzione. Si indica nel seguente modo: [tipo di soluto]=M La stessa quantità chimica si può ottenere pesando esattamente una data massa o fornendo un volume esatto di una soluzione con molarità nota. LA DILUIZIONE: Diluire vuol dire modificare la concentrazione diminuendola, aggiungendo del solvente; da notare che il numero di moli del soluto resta costante, è solo il volume della soluzione che cambia. CHIMICA(12/11/2001) Il modello dei gas è il gas ideale; il modello di soluzione è la soluzione ideale, cioè quella soluzione in cui le interazioni tra soluto e solvente sono inesistenti. Questo non avviene anzi come vedremo sono rari i casi in cui una soluzione si comporta similmente alla soluzione ideale. Nelle soluzioni reali invece generalmente ci sono scambi di energia e cambiamenti dello stato molecolare o del soluto o del solvente o di entrambe; comportando anche variazioni del volume e delle proprietà colligative. Per esempio se mescolo 1 litro di acqua e uno di alcool non otterrò 2 litri di soluzione; questo perchè il numero di legami idrogeno diminuisce comportando una riduzione del volume: CONCENTRAZIONE DI VOLUME. TENSIONE DI VAPORE E SOLUZIONI: COME INFLUISCE LA CONCENTRAZIONE. Nel caso di soluti non volatili la tensione di vapore(o pressione di vapore) diminuisce aumentando la temperatura di ebollizione. Non tutti i solidi non sono volatili; ci sono alcune eccezioni come lo iodio e la canfora(quella usata contro le tarme dei vestiti) le quali hanno tensione di vapore elevata. ENTALPIA MOLARE DI EVAPORAZIONE BASSA: Una sostanza si dice volatile se ad una data temperatura presenta elevata pressione di vapore. Ad esempio a pari temperatura l'etere ha una tensione di vapore maggiore rispetto all'acqua quindi è più volatile rispetto a quest'ultima. Per un soluto: LEGGE DI RAOULT: E' verificata solo per ristretti campi di concentrazione per soluzioni ideali.Soluzioni molto concentrate possono discostarsi anche di molto dal comportamento da essa descritto. Per pressione di vapore si intende la tensione di vapore di un sistema ad una temperatura costante. I casi reali discostano da questa legge, e possono discostarsi in positivo o in negativo. Se la differenza è in positivo significa che la tensione di vapore è superiore a quella prevista dalla legge e questo perchè le interazioni tra soluto e solvente sono minori rispetto a quelle del soluto puro; ciò comporta che le molecole della soluzione riescono più facilmente ad evaporare. Se è in negativo indica che le interazioni tra soluto e solvente sono più forti portando ad avere meno molecole in fase di vapore. LE PROPRIETA' COLLIGATIVE: Sono funzione del numero di particelle in soluzione e sono quindi chiamate proprietà collettive; vengono usate per calcolare la massa molare del soluto. Sono quattro: · innalzamento del punto di ebollizione · abbassamento del punto di fusione · pressione osmotica · abbassamento della tensione di vapore CHIMICA(13/11/2001) Andamento delle proprietà colligative in rapporto al soluto. Le sostanze che danno effetti colligativi anomali sono gli elettroliti perchè in soluzione questi dissociano e quindi il numero di particelle in soluzione non è lo stesso del numero di molecole di elettrolita fatto sciogliere. Queste proprietà particolari vennero studiate da Van't Hoff. FATTORE CORRETTIVO DI VAN'T HOFF: Se alfa è uguale a 0 siamo in presenza di soluti che non dissociano; se è uguale a 1 siamo in presenza di soluti che dissociano completamente. Ciò implica che gli elettroliti hanno effetti colligativi maggiori. LEGGE DI RAOULT: Per un soluto volatile dovrò pensare ad un contributo nella pressione di vapore. Questa discende dalla legge di Dalton sulle miscele di gas ovvero la legge delle pressioni parziali. Questa vale solo per soluzioni ideali mentre per soluzioni reali la pressione di vapore della soluzione è proporzionale alla concentrazione del soluto; questo diventa molto evidente nel caso di soluti gassosi. LEGGE DI HENRY: Questa costante dipende dal soluto dal solvente e dalla temperatura. La legge vale solo ammettendo che non vi siano reazioni chimiche coinvolte. CHIMICA(14/11/2001) La frazione molare maggiore della fase vapore sarà della componente più volatile cioè della componente con la pressione di vapore maggiore e di conseguenza con la temperatura di ebollizione più bassa. GRAFICI BIFASICI: Riferiti a soluzioni ideali hanno forma lenticolare e per questo sono chiamati grafici a lente. C'è il grafico della pressione di vapore in funzione della frazione molare e quello della temperatura in funzione della frazione molare. Quest'ultimo è quello che viene seguito nel processo di distillazione ed è alla base del funzionamento delle colonne di frazionamento. E' chiamato diagramma a lente o isobaro perchè la pressione durante il processo resta costante. Se ci sono deviazioni dall'idealità cambiano anche i grafici che possono quindi avere deviazioni in positivo o in negativo. In questi casi si forma un'AZEOTROPO cioè una miscela che si comporta come una sostanza pura cioè bolle inalterata avendo una composizione in fase vapore che è uguale alla composizione in fase liquida. Se la deviazione è in positivo si ha un'azeotropo di minimo ovvero una miscela con temperatura più bassa rispetto a quelle dei suoi componenti; perciò se lo distillassi a seconda del punto del diagramma a lente da cui parto ottenere l'azeotropo distillato e come residuo o A o B puri. Se la deviazione è in negativo avrò un azeotropo di massimo cioè con temperatura di ebollizione maggiore rispetto a entrambe le componenti della miscela; se distillassi otterrei o A o B (a seconda del punto del grafico da cui parto) e come residuo l'azeotropo. ESEMPI DI MISCELE AZEOTROPICHE: DI MINIMO: DI MASSIMO: SOLUTI NON VOLATILI E LA CRISTALLIZZAZIONE: Fin'ora abbiamo parlato di soluti volatili; ma nel caso di soluti solidi non volatili il metodo più comodo per ottenere solido puro è la cristallizzazione frazionata. Nelle soluzioni la solubilizzazione di un soluto solido è generalmente un processo endotermico, cioè favorito se riceve energia dall'esterno.Su questo principio si basa la cristallizzazione; preparo una soluzione molto concentrata ad alta temperatura, poi abbasso la temperatura e la solubilità del soluto diminuisce; se la concentrazione supera la soglia della solubilità viene così a formarsi un corpo di fondo che può essere facilmente filtrato. CHIMICA(15/11/2001) DISTILLAZIONE: Ha l'inconveniente che con sostanze termolabili si corre il rischio che queste possano venir degradate dal processo; si può ovviare a questo diminuendo la pressione come avviene nell'evaporatore rotante. REAZIONI CHIMICHE: Parleremo di reazioni in mezzo acquoso (chimica bagnata o delle soluzioni acquose), questo perchè l'acqua è un buon solvente, molto abbondante, economico. Il vantaggio di lavorare in soluzione è il fatto di avere miscele omogenee con particelle molto vicine tra loro; questo comporta che le reazioni in soluzione avvengono generalmente più velocemente rispetto alle altre. Le specie di reagenti possono essere labili o inerti a seconda che reagiscano velocemente o lentamente. Inerzia termodinamica cioè le specie non reagiscono. In soluzione si rendono più labili le specie che hanno inerzia cinetica. Una reazione chimica è un processo dinamico di trasformazione e ci sono quattro categorie in cui possono essere qualificate: · reazioni acido base · reazioni di complessamento · reazioni di precipitazione · reazioni di ossidoriduzione Queste come vedremo in seguito possono essere raggruppate in un'unica categoria. REAZIONI ACIDO BASE: Sono le più importanti perchè sono alla base della vita (DNA,gruppi funzionali delle proteine). Lo studio della dissociazione elettrolitica porto alla scoperta di sostanze che provocavano l'AUTOPROTOLISI (o autodissociazione o autoionizzazione) dell'acqua. E' un processo spontaneo che avviene anche nell'acqua pura ma che è talmente debole che in 1L di acqua troviamo le seguenti concentrazioni: Questi particolari elettroliti portano a una variazione di questo equilibrio, gli acidi aumentando la concentrazione di ioni idronio e le basi o alcali aumentando la concentrazione degli ioni idrossili. Vi sono 3 teorie su queste sostanze: · teoria di ARRHENIUS · teoria di BRØNSTED-LOWRY · teoria di LEWIS LA TEORIA DI ARRHENIUS: Fu la prima ad essere introdotta ma è anche la più limitata. Si chiamano acidi secondo Arrhenius quelle specie che in soluzione acquosa liberano ioni idrogeno, mentre si chiamano basi quelle sostanze che in soluzione acquosa liberano ioni idrossidi. Dicevamo che è molto limitata come teoria perchè non so nulla delle specie che non liberano i 2 ioni e non so nulla nemmeno all'infuori dell'ambiente acquoso. In questa prima classificazione sono introdotti solo gli acidi e le basi minerali forti. Importante però per il concetto di forza di un acido o di una base che fu introdotto per la prima volta. Siccome gli acidi e le basi sono elettroliti che in soluzione dissociano si dice che sono forti quando dissociano completamente, altrimenti sono considerati deboli. LA TEORIA DI BRONSTED-LOWRY Secondo questa teoria i protoni non sono mai soli in soluzione ma vengono scambiati tra specie diverse. Quindi un acido (secondo B-L) è una specie che cede elettroni, mentre una base è una specie che gli accetta. In questo modo un acido o una base sono definiti solo in presenza del reciproco. A seconda che un acido o una base possano rispettivamente cedere o accettare uno o più protoni vengono chiamati monoprotici.........poliprotici. Si creano così delle coppie coniugate acido/base. Da notare che l'acqua a seconda dei casi si comporta sia da acido che da base. Tutte le sostanze che hanno un comportamento simile a quello dell'acqua si chiamano anfoliti. REAZIONI DI COMPLESSAMENTO: Sono quelle reazioni chimiche che attraverso la formazione di un legame dativo o di coordinazione tra nucleo e legante portano alla sintesi dei complessi. Nel caso di reazioni di complessamento bisogna prestare attenzione alla possibile presenza di reazioni concorrenti quando sono coinvolti leganti che hanno comportamenti acido/base. REAZIONI DI PRECIPITAZIONE: Sono il contrario delle reazioni di solubilizzazione, cioè passo da ioni sciolti in soluzione ad un composto la cui concentrazione è superiore alla solubilità e quindi precipita. Generalmente i composti meno solubili sono i solfuri, gli idrossidi, i carbonati, i fosfati e i silico-alluminati; eccetto i sali del gruppo 1 e 2 e del catione ammonio. Gli alogenuri sono quasi tutti solubili esclusi gli alogenuri di argento. Altri composti solubili sono i nitrati, gli acetati, i perclorati e i clorati (escluso il clorato di potassio che è poco solubile). LE REAZIONI DI OSSIDORIDUZIONE O REDOX: Sono così chiamate le reazioni in cui almeno 1 dei reagenti cambia il suo N.O. Ossidazione se N.O. aumenta, riduzione se N.O. diminuisce. Vennero chiamate così le prime ossidazioni in seguito alla scoperta dell'ossigeno mentre le riduzioni a causa dei primi processi di riduzione di un ossido metallico da cui si otteneva metallo puro dopo una riduzione di massa. Anche nelle reazioni redox si possono identificare coppie coniugate ossidoriducenti. Da tutto questo posso unificare tutte le reazioni come reazioni acido-base secondo Lewis. Per Lewis un acido era una sostanza avida di elettroni mentre una base era una sostanza ricca di elettroni.Tutte le reazioni si riducono perciò ad uno scambio elettronico. CHIMICA(19/11/2001) LE TITOLAZIONI: Grazie a questa uguaglianza noi possiamo pensare di fornire una ben determinata quantità chimica non solo pesando precisamente una quantità di sostanza ma anche fornendo un preciso volume di una soluzione con concentrazione (o titolo, sono sinonimi) nota. La titolazione è un analisi quantitativa di una soluzione, cioè un operazione tecnica che ci permette di determinare il titolo di essa. Questo lo facciamo attraverso reazioni chimiche diverse a seconda del tipo di soluzione che dobbiamo titolare. I reagenti che usiamo devono avere delle caratteristiche particolari: · reagire velocemente · avere stechiometria ben definita · dare una reazione che si attua completamente cioè senza lasciare residui dei reagenti Quest'ultima è un idealizzazione infatti se noi esaminiamo le reazioni in fase omogenea ci rendiamo conto che non esistono reazioni complete; ma tra quelle in soluzione acquosa ce ne sono molte che si possono praticamente considerare complete visto che la quantità di residui è talmente piccola da essere trascurabile. Io quindi facendo affidamento a questo tipo di reazioni posso, facendo reagire completamente tutti i reagenti e sapendo la quantità chimica di uno di essi, conoscendo la stechiometria della reazione calcolarmi la quantità chimica del reagente ignoto. Il reagente noto si chiama TITOLANTE, quello sconosciuto TITOLANDO. L'operazione di titolazione finisce quando raggiungo esattamente il rapporto stechiometrico tra i reagenti; questo viene chiamato PUNTO EQIVALENTE; cioè la quantità chimica equivalente di reagente noto. Per evidenziare il raggiungimento di questo punto uso degli indicatori, i quali sono sostanze che sono sensibili ai cambiamenti di stato della soluzione. Generalmente queste sostanze cambiano colore, questo fatto è chiamato col nome di VIRAGGIO DELL'INDICATORE. Di queste sostanze devo usarne pochissima, per primo perchè bastano poche gocce per colorare una soluzione e per secondo per evitare che si inneschino delle reazioni concorrenti che potrebbero falsare il risultato della titolazione. Due dei principali indicatori usati per le titolazioni sono: LA FENOLFTALEINA: vira da incolore al rosso IL METILARANCIO: vira dal giallo al rosso Generalmente però c'è un errore di titolazione dovuto al fatto che il punto equivalente si discosta dal punto finale della reazione. TITOLAZIONE ACIDO/BASE: Sono le più semplici da titolare dato che viene sempre usato lo stesso tipo di reazione: la reazione di neutralizzazione. Cioè titolo una soluzione acida con una base e viceversa (acidi e basi secondo BL). Questo metodo vale sia con acidi e basi forti sia con quelli deboli. La reazione di neutralizzazione è l'esatto inverso dell'AUTOPROTOLISI dell'acqua. E' praticamente completa esclusi 10^-7 moli OH- e 10^-7 moli H3O+ che sono una quantità trascurabile; inoltre è praticamente istantanea. TITOLAZIONE REAZIONI REDOX: Come reagenti dobbiamo escludere gli ossidanti e i riducenti troppo deboli e quelli troppo forti; i primi perchè reagiscono lentamente e corriamo il rischi che la reazione sia incompleta, i secondi perchè essendo aggressivi possono dare vita a reazioni concorrenti. GLI OSSIDANTI PIU' USATI: I RIDUCENTI PIU' USATI: CHIMICA(20/11/2001) TITOLAZIONE DI REAZIONI REDOX: Ci sono come abbiamo visto un numero limitato di reagenti che possono essere usati come titolanti. L'ossidante più usato è il permanganato di potassio tanto che esiste un termine specifico per il suo campo: PERMANGANOMETRIA. Il suo comportamento ossidante aumenta all'aumentare dell'acidità dell'ambiente: Ha il grosso vantaggio di comportarsi da autoindicatore dato che ha un colore viola scuro mentre lo ione Mn(II) è praticamente incolore(ha un colore rosa molto pallido). Ha anche un grosso inconveniente però, è instabile a causa del suo forte potere ossidante per questo va periodicamente standardizzato con lo ione ossalato. Ci sono delle alternative al permanganato; una ad alto costo ed una a basso costo: Quella ad alto costo è l'uso di sali di cerio(lantanoide del periodo 4f). Ha un potere ossidante paragonabile al permanganato ma in ambiente acido è più stabile; in ambiente basico invece precipita sotto forma di idrossido [Ce(OH)4] poco solubile che poi può disidratarsi e diventare ossido. L'alternativa a basso costo e il dicromato di potassio il quale è ossidante in ambiente molto acido: E' anche questo un autoindicatore ma meno visibile del permanganato, vira dal giallo-arancio al verde. Ha lo svantaggio di essere cineticamente inerte e quindi la reazione di ossidazione è molto lenta; per ovviare a questo la reazione viene svolta con eccesso di dicromato. Questo però mi causa il superamento del punto equivalente e perciò sono obbligato a fare una RETROTITOLAZIONE o titolazione di ritorno per trovarmi la concentrazione dell'eccesso di dicromato. Altro ossidante molto usato è lo iodio, di cui c'è anche un termine specifico: IODOMETRIA. E' un ossidante debole e per questo generalmente viene usato con riducenti forti: E' molto usato perchè ha un suo indicatore specifico che ci permette facilmente di trovare il suo punto equivalente: LA SALDA D'AMIDO L'amido è un polisaccaride che si presenta in due modi: sotto forma di polimero lineare(beta-amilosio che è solubile) e sotto forma di polimero ramificato(amilopectina che è insolubile). Quest'ultimo, quando c'è un eccesso di I- e si forma lo ione triioduro, lo ingloba nella sua struttura formando l'ADDOTTO che da alla reazione un forte colore blu. Lo ione triioduro a geometria lineare si posiziona all'interno della spirale ramificata dell'amilopectina a cui resta legato da interazioni di non legame. I RIDUCENTI: Il riducente più usato sia per la sua forza riducente si per il suo basso costo e alta disponibilità è il ferro ferroso: Essendo molto forte è instabile e va periodicamente standardizzato conservandolo in ambiente acido che ne rallenta la degradazione. Per evitare grossi errori percentuali nelle pesate vengono usati sali di ferro con una grande massa molare; uno dei più diffusi è il SALE DI MOHR: Altri riducenti che però sono poco usati sono Sn++ sotto forma di dicloruro di stagno e lo ione ossalato. Una vera alternativa al ferro ferroso e il tiosolfato di sodio: Il tiosolfato al contrario del ferro e stabile in aria e instabile in ambiente acido; essendo un riducente relativamente forte viene spesso usato per la retrotitolazione dello iodio. Si noti la precisa stechiometria della reazione. C'E' UN SISTEMA CHE CI PERMETTE DI OPERARE A PRESCINDERE DAL BILANCIAMENTO DELLA REAZIONE: l'introduzione di una nuova unità di misura chiamata EQUIVALENTE; essa vale una quantità in grammi che scambia una mole di unità reagente (da notare che non fa parte del SI). Per unità reagenti si considerano gli H+ e gli OH- nelle reazioni acido base e gli e- nelle reazioni REDOX. Gli equivalenti reagiscono sempre in rapporto 1:1. ove ME è la massa equivalente e dipende da reazione a reazione. ove N è la NORMALITA' di una soluzione. CHIMICA(26/11/2001) EQUILIBRIO CHIMICO: Principi della termodinamica: L'energia libera secondo Gibbs è una funzione di stato come l'entalpia ed è definita dalla somma dell'entalpia e dell'entropia in funzione della temperatura, siccome le funzioni di stato hanno valori relativi si può scriverla nel seguente modo: La differenza di energia libera di un sistema ci dice se questo è in equilibrio o decorre verso un'altro stato; anche le reazioni chimiche sono dei sistemi e in questo caso delta G è chiamato potenziale chimico. Se delta G è minore di 0 la reazione è spontanea, se è uguale a 0 è in equilibrio, se è maggiore di 0 non è spontanea cioè la reazione decorre spontaneamente nel verso opposto. Delta G tende sempre a diventare 0 cioè ad arrivare ad uno stato di equilibrio della reazione chimica. Il delta G di riferimento o energia libera standard è il potenziale chimico di una specie ad 1 atm e a 25°C (la T può essere diversa ma deve essere specificata). Se la specie è gassosa: Wmax è il massimo lavoro che può essere compiuto dal sistema, nel caso delle reazioni chimiche è chiamata energia chimica. Nelle reazioni chimiche come nelle soluzioni si raggiunge un equilibrio di tipo dinamico cioè la velocità della reazione diretta è pari a quella della reazione inversa così che sembra non ci siano cambiamenti nel sistema. Una reazione in equilibrio è sempre una reazione reversibile, e tutte le reazioni in fase omogenea sono reazioni in equilibrio. Posso influenzare l'andamento della reazione se conosco i parametri interni. Ci sono equilibri omogenei, quando i reagenti e i prodotti sono nella stessa fase, mentre si parla di equilibri eterogenei quando si trovano in fasi diverse. N.B. una reazione è in equlibrio solo a temperatura costante. Altra cosa che influenza l'equilibrio chimico è la quantità di reagenti e di prodotti: si definisce quindi una costante K di equilibrio a una data temperatura come il rapporto tra concentrazione dei prodotti e concentrazione dei reagenti: Se sono in fase gassosa. CHIMICA(27/11/2001) In una reazione che decorre spontaneamente verso l'equilibrio delta G diminuirà fino a diventare 0. Data la reazione: nel caso sia nello stato di equilibrio: Siccome l'energia totale è costante se aumenta l'energia cinetica deve diminuire l'energia potenziale. K espressa in funzione delle pressioni parziali si chiama Kp, mentre se è espressa in funzione delle concentrazioni si chiama Kc. PROPRIETA' DELLA COSTANTE DI EQUILIBRIO: Al raddoppiare dei coefficienti stechiometrici K viene elevata al quadrato. In tutte le reazioni in cui le moli di prodotti sono uguali alle moli di reagenti Kp è uguale a Ks. Se ho le seguenti reazioni: CHIMICA(28/11/2001) Q o quoziente di reazione è la K in una posizione che non coincide con lo stato di equilibrio ed è un indicatore dello stato di reazione. Q tende sempre ad avvicinarsi a K quindi se QK tenderà a diminuire promuovendo la reazione inversa. DESCRIZIONE QUALITATIVA E QUANTITATIVA DELL'EQUILIBRIO CHIMICO: Per capire come un sistema reagisce a una variazione si usano dei parametri di riferimento; nel caso delle reazioni chimiche questi parametri furono introdotti da LE CHATELIER il quale formulò il principio dell'equilibrio mobile: · un sistema che si trova in equilibrio e viene perturbato reagisce opponendo resistenza alla perturbazione. Si può perturbare un sistema variando la pressione, la temperatura oppure variando le quantità di reagenti e di prodotti. 1_Se aumento i reagenti Q diminuisce quindi promuovo la reazione diretta. 2_Se aumento i prodotti Q aumenta quindi promuovo la reazione inversa. 3_Se diminuisco i reagenti Q aumenta quindi promuovo la reazione inversa. 4_Se diminuisco i prodotti Q diminuisce quindi promuovo la reazione diretta. Tutto ciò ha anche un significato quantitativo dato dalla LEGGE DI AZIONE DI MASSA (di Guldberg e Waage); K indica il rapporto tra le concentrazioni e il loro effetto sulla posizione di equilibrio. Se K si trova molto spostato verso l'inizio della reazione deve essere molto piccolo, se si trova verso la fine della reazione deve essere molto grande, se si trova in una posizione intermedia avrà valori dell'ordine di 1. CAMBIAMENTI DELLA PRESSIONE: Per la legge di Boyle (k=PV) se aumento la pressione di conseguenza diminuisce il volume, ciò comporta anche un'aumento di densità.Questo promuoverà la reazione nel verso in cui si formano un minor numero di particelle; per esempio se la reazione è la seguente: sarà promossa la reazione inversa che porterà ad un minor numero di particelle. Se invece diminuisco la pressione il risultato sarà l'opposto promuovendo la reazione che darà un maggior numero di particelle. CAMBIAMENTI DELLA TEMPERATURA: Fin'ora abbiamo tenuto conto che la temperatura fosse costante. Ciò però non è quasi mai vero visto che la maggior parte delle reazioni chimiche sono o esotermiche o endotermiche. Se una reazione è esotermica il calore può essere considerato come un prodotto, mentre se è endotermica può essere considerato come un reagente. Quindi se aumento la temperatura in una reazione endotermica QK quindi favorirò la reazione inversa. Un esempio molto importante è quello del processo per la sintesi dell'ammoniaca che è di grande rilievo visto che da essa derivano tutti i composti azotati usati nell'agricoltura. Il processo chiamato di HABER-BOSCH dal nome degli scopritori si bassa sulla seguente reazione: E un processo esotermico e il numero delle moli dei prodotti è minore di quelle dei reagenti. Ciò comporta che la reazione dovrebbe essere favorita da alte pressioni e da basse temperature. A livello industriale però si usano pressioni di 400 atm e temperature di 500°C. Questo perchè non sempre una buona resa della reazione comporta anche un'alta velocità della stessa. In questo caso si è dovuto trovare un compromesso tra la resa della reazione (termodinamicamente parlando) e la velocità della stessa (dal punto di vista della cinetica). EQUILIBRI ETEROGENEI: Si intende equilibri in cui le componenti della reazione si trovano in fasi diverse; per esempio: Questa reazione è molto utile a livello industriale perche dall'ossido di calcio, per reazione con l'acqua si ottiene poi l'idrossido.E' la base più economica presente attualmente visto che il prezzo delle rocce calcaree è relativamente basso. In presenza di sostanze solide o liquide il rapporto: Ciò comporta che Kp e Kc saranno influenzati solo dalle componenti in fase gassosa. Questo però è vero solo per i casi ideali cioè miscele di gas molto rarefatti o soluzioni molto diluite. Se si lavora ad alte pressioni e concentrazioni si parla di effettiva concentrazione, cioè l'attivita del componente sarà leggermente minore rispetto alla K perchè vi saranno più interazioni tra le particelle.Si definirà quindi K nel seguente modo: CHIMICA(30/11/2001) EQULIBRI IN SOLUZIONE: Parleremo spesso delle reazioni in soluzione perchè in soluzione si svolgono molte reazioni importanti, generalmente sono più veloci e dal punto di vista pratico sono le più utili. · Reazioni acido base · Reazioni di precipitazione · Reazioni di complessamento · Reazioni di ossidoriduzione EQULIBRIO ACIDO BASE: Nel parlare di questo tipo di equilibrio faremo riferimento alla teoria di Bronsted e Lowry secondo i quali gli acidi erano specie in grado di cedere protoni mentre le basi specie in grado di accettarli; di conseguenza le reazioni acido base si risolvono in uno scambio protonico. Da notare che una specie o acida o basica esplica la sua funzione solo in presenza della sua controparte; si vengono a creare delle coppie coniugate acido base. Gli equilibri acido base secondo Bronsted sono una competizione tra basi per la "cattura" dei protoni; vince la base più efficiente. In soluzione acquosa una acido porta ad un aumento della concentrazione dello ione idronio, mentre una base all'aumento dello ione ossidrile. Questo influisce anche sull'autoprotolisi dell'acqua: Questo equilibrio è chiamato anche prodotto ionico dell'acqua ed è costante; cioè se aumenta la concentrazione di uno dei due membri, quella dell'altro deve per forza diminuire. Quel valore del prodotto ionico è esatto solo alla temperatura di 25°C. CHIMICA(03/12/2001) EQUILIBRI ACIDO-BASE: La soluzione si può dire elettricamente neutra è cioè un pessimo conduttore, ed è chimicamente neutra perchè le due concentrazioni sono in equilibrio. DISSOCIAZIONE ACIDA: DISSOCIAZIONE BASICA: La K ci può dare un'indicazione sulla forza di un'acido o di una base, se è molto grande l'equilibrio è molto spostato verso destra quindi l'acido o la base è molto forte, se la K è piccola l'equilibrio è spostato verso sinistra di conseguenza l'acido o la base è debole. Secondo Bronsted un acido o una base erano molto forti se erano completamente dissociati ma ciò non è vero. Infatti data una reazione di dissociazione acida risulta: Ciò implica che se una specie è molto concentrata alfa diventa piccolo anche se è una specie molto forte, mentre se un acido debole è molto diluito è probabile che sia completamente dissociato. Perciò il grado di dissociazione non è un'indice della forza di un'acido, bisogna invece guardare la K. I principali acidi fortissimi sono gli acidi minerali e gli acidi idrici: · acido cloridrico · acido iodidrico · acido bromidrico · acido nitrico · acido solforico · acido clorico · acido perclorico Da notare che non è presente l'acido fluoridrico il quale è invece un'acido debole. Lo stesso vale per le basi fortissime: · Idrossido di calcio · idrossido di litio · idrossido di sodio · idrossido di lantanio Sorge però il problema di capire quali di questi sono i più forti; questo perchè essendo fortissimi ed essendo l'acqua una base efficientissima in presenza di acidi forti, e un'acido efficientissimo in presenza di basi fortissime, questi dissociano completamente o quasi senza lasciare quindi dei residui dell'acido puro. Questo comporta nella formula per trovare la K che questa diventa indeterminabile perchè tendendo la concentrazione dell'acido a 0 K tende a infinito. Per ovviare a questo problema si è dovuto usare un solvente diverso; specificamente nel caso di una reazione di dissociazione di un acido fortissimo si è usato una sostanza meno basica dell'acqua; al contrario per una base si è usata una sostanza meno acida dell'acqua. Per fare un'esempio con l'acido cloridrico si può usare l'acido acetico. Risulterà che l'acido più forte è l'acido iodidrico, mentre per gli acidi minerali sarà o l'acido perclorico o l'acido solforico. Da notare che l'acido solforico è l'unico acido fortissimo diprotico, la prima dissociazione è totale mentre la seconda è parziale. Siccome dal prodotto di Ka e Kb della base coniugata risulta il prodotto ionico dell'acqua posso dire che se ho la K dell'acido o della base posso trovarmi la K della base o dell'acido coniugato. CHIMICA(04/12/2001) LA SCALA DEL pH: Per l'acqua pura pH=7=pOH Per concentrazioni superiori a 1 il pH diventa negativo. Questo è però valido solo alla temperatura di 25°C. Se ho a che fare con un'acido o una base relativamente forti la loro K sarà relativamente grande, ciò implica che la K della base o dell'acido coniugati sarà relativamente piccola e di conseguenza la base o l'acido coniugati saranno relativamente deboli. Siccome la reazione di autoprotolisi è la reazione inversa della reazione di neutralizzazione la quale è esotermica risulta che la prima è endotermica cioè se aumento la temperatura favorisco la reazione diretta spostando l'equilibrio verso destra. Risulta che a 60°C Kw=10^-13 con la conseguenza che il pH di neutralità sarà 6.5. CALCOLO DEL pH: · attraverso un pHmetro · con l'uso di indicatori · attraverso il calcolo Il calcolo dipende dalla specie acida o basica che voglio esaminare; il caso più semplice è quello degli acidi e delle basi forti. Posso farlo attraverso le EQUAZIONI DI CONTENUTO: CHIMICA(05/12/2001) CALCOLO DEL pH PER ACIDI MOLTO DEBOLI: Si può introdurre una semplificazione nel caso di Co e Ka particolari. Nel caso la Co sia molto maggiore della K si può applicare la seguente approssimazione: Ciò non vale per gli acidi debolissimi e cioè con K molto piccola. Nel caso di acidi debolissimi si ritorna alle equazioni di contenuto. ELETTROLITI: Anche alcuni elettroliti possono modificare il pH di una soluzione; vediamo come. elettroliti ==> anione + catione.